Ressources · Terminale · Spécialité Physique-Chimie

Stratégies de synthèse : réactions, optimisation, protection

Catégories de réactions (substitution, addition, élimination, acide-base, oxydoréduction), sites donneur et accepteur et flèches courbes des mécanismes, optimisation de la vitesse et du rendement d’une synthèse, séquences en plusieurs étapes, protection et déprotection, synthèse écoresponsable.

À propos de cette page

Cinq problèmes corrigés pas à pas : deux protocoles pour un même ester comparés en énergie, la préparation d’un chloroalcane et son mécanisme, le mécanisme d’une estérification suivie au Dean-Stark, la synthèse sélective d’un dipeptide avec ses protections, le PLA et ses deux procédés de fabrication.

5 problèmes, du plus simple au plus difficile. Écris tes réponses, puis « Vérifier ».

Résoudre un problème : la méthode

Je lis la synthèse : molécule de départ, molécule cible, réactifs, conditions (température, catalyseur, solvant, appareil).
Je classe chaque étape : catégorie (substitution, addition, élimination, acide-base, oxydoréduction), chaîne ou groupe modifié, protection ou déprotection.
Je justifie par le modèle : polarisation et flèches courbes pour un mécanisme, Q_r comparé à K pour un rendement, facteurs cinétiques pour une vitesse.
Je calcule : quantités (n = m ÷ M, m = ρ × V), réactif limitant, rendement, rendement global (produit), économie d’atomes, énergie.
Je conclus et je contrôle : un rendement entre 0 et 100 %, une charge conservée, un argument écoresponsable appuyé sur une donnée.

Problème 1 · Deux protocoles pour un même ester★★★Facile

On prépare le propanoate de butyle à partir d’acide propanoïque et de butan-1-ol, mêmes quantités dans les deux protocoles : CH₃–CH₂–COOH + CH₃–(CH₂)₃–OH ⇄ CH₃–CH₂–COO–(CH₂)₃–CH₃ + H₂O. Masses molaires : acide 74,0 ; alcool 74,0 ; ester 130 g·mol⁻¹.

	Protocole A	Protocole B
solvant	toluène (nocif), 50 mL	aucun
catalyseur	acide sulfurique, neutralisé au lavage	résine acide solide, récupérée et réutilisée
chauffage	chauffe-ballon de 300 W, reflux pendant 2 h	four à micro-ondes de 800 W, 10 min
rendement	65 %	70 %

1. Rôle commun de l’acide sulfurique et de la résine acide :
Tous deux apportent des ions H⁺ régénérés : ce sont des catalyseurs.
2. Économie d’atomes, la même pour les deux protocoles : %
Même équation : $E A = \frac{130}{74, 0 + 74, 0} = \frac{130}{148}$ ≈ 87,8 % ; le catalyseur ne compte pas.
3. Énergie consommée par le chauffage du protocole A : kJ
E = P × t = 300 × 2 × 3 600 = 2 160 000 J, soit 2 160 kJ.
4. Énergie consommée par le chauffage du protocole B : kJ
E = 800 × 10 × 60 = 480 000 J, soit 480 kJ.
5. Le protocole A consomme fois plus d’énergie pour le chauffage.
2 160 ÷ 480 = 4,5.
6. La résine solide se sépare du mélange par
Solide dans un liquide : filtration ; on peut la réutiliser, alors que l’acide sulfurique est neutralisé et finit dans les eaux de lavage.
7. Protocole le plus écoresponsable : protocole
Le protocole B : pas de solvant nocif, catalyseur réutilisé, 4,5 fois moins d’énergie de chauffage, et un rendement un peu meilleur.

Problème 2 · Du 2-méthylbutan-2-ol au 2-chloro-2-méthylbutane★★★Moyen

Dans une ampoule à décanter, on agite 15,0 mL de 2-méthylbutan-2-ol (ρ = 0,81 g·mL⁻¹ ; M = 88,0 g·mol⁻¹) avec 40 mL d’acide chlorhydrique à 12 mol·L⁻¹ pendant 15 min. On sépare la phase organique, on la lave avec une solution d’hydrogénocarbonate de sodium (un gaz se dégage), on la sèche puis on la distille : on recueille 12,5 mL de 2-chloro-2-méthylbutane (ρ = 0,87 g·mL⁻¹ ; M = 106,5 g·mol⁻¹ ; ébullition à 85 °C).
Mécanisme proposé :
(1) (CH₃)₂C(OH)–CH₂–CH₃ + H⁺ → (CH₃)₂C(OH₂⁺)–CH₂–CH₃ ;
(2) (CH₃)₂C(OH₂⁺)–CH₂–CH₃ → (CH₃)₂C⁺–CH₂–CH₃ + H₂O ;
(3) (CH₃)₂C⁺–CH₂–CH₃ + Cl⁻ → (CH₃)₂CCl–CH₂–CH₃.

1. Nombre d’intermédiaires réactionnels :
Le cation (CH₃)₂C(OH₂⁺)–CH₂–CH₃, formé en (1) et consommé en (2), et le carbocation (CH₃)₂C⁺–CH₂–CH₃, formé en (2) et consommé en (3) : 2.
2. Étape (2) : la flèche part du doublet de la liaison et pointe vers l’atome d’oxygène.
La liaison C–O se rompt : son doublet part sur l’oxygène, qui quitte le carbone sous forme d’une molécule d’eau neutre.
3. Étape (3) : site donneur, un doublet non liant de l’ion
L’ion chlorure Cl⁻ porte quatre doublets non liants ; la flèche va de l’un d’eux vers le carbone chargé positivement.
4. Dans le bilan, l’ion H⁺ est un (catalyseur ou réactif).
H⁺ est consommé en (1) et n’est régénéré à aucune étape : la somme donne (CH₃)₂C(OH)–C₂H₅ + H⁺ + Cl⁻ → (CH₃)₂CCl–C₂H₅ + H₂O. C’est un réactif.
5. Catégorie de la réaction :
Le groupe –OH est remplacé par –Cl sur le même carbone : substitution.
6. Quantité d’alcool introduite : mol
m = 0,81 × 15,0 = 12,15 g ; $n = \frac{12, 15}{88, 0}$ ≈ 0,138 mol, contre 12 × 0,040 = 0,48 mol de HCl : l’alcool est limitant.
7. Rendement de la synthèse : %
m = 0,87 × 12,5 ≈ 10,9 g ; n ≈ 10,875 ÷ 106,5 ≈ 0,102 mol ; η ≈ 0,102 ÷ 0,138 ≈ 74,0 %.
8. Gaz dégagé pendant le lavage :
HCO₃⁻ + H₃O⁺ → CO₂ + 2 H₂O : réaction acide-base avec l’acide resté dans la phase organique ; il se dégage du dioxyde de carbone, il faut dégazer l’ampoule.
9. Le carbocation peut aussi perdre un ion H⁺ porté par un carbone voisin. Nombre d’alcènes différents ainsi formés :
H peut partir d’un des deux CH₃ (équivalents) → 2-méthylbut-1-ène, ou du CH₂ → 2-méthylbut-2-ène, qui n’a pas de forme Z/E (un de ses carbones porte deux CH₃) : 2 alcènes, formés par élimination.

Problème 3 · Le mécanisme d’une estérification★★★Moyen

L’acide propanoïque réagit avec l’éthanol en présence d’acide sulfurique ; on obtient le propanoate d’éthyle. Mécanisme simplifié :
(1) CH₃–CH₂–COOH + H⁺ → CH₃–CH₂–C⁺(OH)₂ ;
(2) CH₃–CH₂–C⁺(OH)₂ + CH₃–CH₂–OH → CH₃–CH₂–C(OH)₂–OH⁺–CH₂–CH₃ ;
(3) CH₃–CH₂–C(OH)₂–OH⁺–CH₂–CH₃ → CH₃–CH₂–C(OH)(OH₂⁺)–O–CH₂–CH₃ ;
(4) CH₃–CH₂–C(OH)(OH₂⁺)–O–CH₂–CH₃ → CH₃–CH₂–C⁺(OH)–O–CH₂–CH₃ + H₂O ;
(5) CH₃–CH₂–C⁺(OH)–O–CH₂–CH₃ → CH₃–CH₂–COO–CH₂–CH₃ + H⁺.
On part de 0,30 mol d’acide et 0,30 mol d’éthanol, à reflux, avec un appareil de Dean-Stark. ρ(eau) = 1,00 g·mL⁻¹ ; M(H₂O) = 18,0 g·mol⁻¹.

1. Le catalyseur de ce mécanisme est l’ion
H⁺ est consommé à l’étape (1) et régénéré à l’étape (5) : il n’apparaît pas dans l’équation globale.
2. Nombre d’intermédiaires réactionnels :
Les cations formés aux étapes (1), (2), (3) et (4), chacun consommé à l’étape suivante : 4. L’eau, formée en (4), n’est pas consommée : c’est un produit.
3. Étape (2) : site donneur, un doublet non liant de l’atome d’ de l’éthanol
L’oxygène de l’éthanol porte deux doublets non liants ; la flèche va de l’un d’eux vers le carbone chargé positivement.
4. Étape (2) : site accepteur, l’atome de chargé positivement
Le carbone qui porte la charge + est pauvre en électrons.
5. Molécule libérée à l’étape (4) :
La liaison C–O du groupe –OH₂⁺ se rompt : une molécule d’eau part.
6. Catégorie de l’estérification, d’après l’équation globale :
CH₃–CH₂–COOH + CH₃–CH₂–OH → CH₃–CH₂–COO–CH₂–CH₃ + H₂O : le –OH de l’acide est remplacé par –O–CH₂–CH₃ : substitution.
7. Les étapes (1), (3) et (5) sont des transferts d’ion H⁺ : chacune est un acte de type
Un ion H⁺ est capté ou cédé, sans autre modification : actes acide-base.
8. Volume d’eau recueilli dans le Dean-Stark si la transformation devient totale : mL
x_max = 0,30 mol, donc 0,30 mol d’eau : m = 0,30 × 18,0 = 5,4 g, soit 5,4 mL.

Problème 4 · Synthèse sélective d’un dipeptide★★★Difficile

La glycine (Gly) H₂N–CH₂–COOH (M = 75,0 g·mol⁻¹) et l’alanine (Ala) H₂N–CH(CH₃)–COOH sont deux acides α-aminés. On veut le seul dipeptide Gly-Ala, H₂N–CH₂–CO–NH–CH(CH₃)–COOH (M = 146 g·mol⁻¹), dans lequel le groupe carboxyle de la glycine est lié au groupe amino de l’alanine.
Banque de réactions : (R1) le groupe amino réagit avec le dicarbonate de di-tert-butyle pour donner un groupe « Boc », inerte lors du couplage ; (R2) le groupe carboxyle réagit avec le méthanol en milieu acide pour donner un ester méthylique ; (R3) en présence d’un agent de couplage (DCC), un groupe carboxyle libre et un groupe amino libre forment une liaison amide ; la DCC est transformée en dicyclohexylurée, un déchet ; (R4) un acide fort, comme l’acide trifluoroacétique, élimine le groupe Boc ; (R5) une hydrolyse basique douce suivie d’une acidification régénère le groupe carboxyle à partir de l’ester.
Rendements sur la voie de la glycine (l’alanine protégée est introduite en excès) : protection 94 % ; couplage 73 % ; déprotections, regroupées, 86 %.

1. Famille du groupe –CO–NH– qui relie les deux acides aminés :
Le C=O est directement lié à l’azote : groupe amide (liaison peptidique).
2. Sans protection, nombre de dipeptides différents possibles :
Le carboxyle de chaque acide aminé peut réagir avec l’amino de n’importe lequel : Gly-Gly, Gly-Ala, Ala-Gly, Ala-Ala, soit 4.
3. Groupe de la glycine à protéger : le groupe
Seuls le –COOH de Gly et le –NH₂ d’Ala doivent rester libres : on protège le groupe amino de la glycine.
4. Réaction de la banque qui protège l’alanine : (R)
On bloque le –COOH de l’alanine sous forme d’ester méthylique : (R2).
5. Nombre total d’étapes de protection et de déprotection :
(R1), (R2), (R4), (R5) : 4 étapes encadrent le seul couplage (R3).
6. Rendement global sur la voie de la glycine : %
0,94 × 0,73 × 0,86 ≈ 0,590, soit 59,0 %.
7. Masse de Gly-Ala obtenue à partir de 3,00 g de glycine : g
n(Gly) = 3,00 ÷ 75,0, soit 4,00 × 10⁻² mol ; n(Gly-Ala) ≈ 0,590 × 4,00 × 10⁻² ≈ 2,36 × 10⁻² mol ; m ≈ 2,36 × 10⁻² × 146 ≈ 3,45 g.
8. Déchet formé à partir de l’agent de couplage : la
La DCC devient de la dicyclohexylurée, un sous-produit à éliminer : l’économie d’atomes du couplage est faible. Une catalyse enzymatique, naturellement sélective, éviterait protections et agent de couplage.

Problème 5 · Le PLA, un polyester biosourcé★★★Difficile

L’acide polylactique (PLA) est un polymère fabriqué à partir de l’acide lactique CH₃–CH(OH)–COOH (M = 90,0 g·mol⁻¹), issu de la fermentation de l’amidon de maïs.
Procédé 1 : polycondensation directe à 180 °C, avec un catalyseur à base d’étain, sous pression réduite.
Procédé 2 : deux molécules d’acide lactique forment d’abord un diester cyclique, le lactide (C₆H₈O₄, M = 144 g·mol⁻¹) : 2 C₃H₆O₃ → C₆H₈O₄ + 2 H₂O. Le lactide est ensuite polymérisé par ouverture de son cycle, sans sous-produit ; ce procédé donne des chaînes très longues.
Donnée : M(H₂O) = 18,0 g·mol⁻¹.

1. L’acide lactique porte un groupe hydroxyle et un groupe
Groupe –OH (alcool) et groupe –COOH, carboxyle : l’acide lactique est bifonctionnel, le –COOH d’une molécule peut former un ester avec le –OH d’une autre.
2. Groupe qui relie les motifs du PLA :
Chaque réaction entre –COOH et –OH forme un groupe ester : le PLA est un polyester.
3. Le procédé 1 est une poly
Chaque liaison ester formée libère une molécule d’eau : polycondensation.
4. Sous pression réduite, l’eau quitte le milieu : Q_r devient à K.
L’eau est au numérateur de Q_r : en l’éliminant, Q_r devient inférieur à K, le système évolue dans le sens direct et les chaînes s’allongent.
5. Rôle du catalyseur à l’étain : la formation des liaisons ester.
Il permet d’accélérer la formation des liaisons ester, sans changer l’état final.
6. Masse d’eau libérée par la polycondensation de 1,00 kg d’acide lactique (chaînes très longues) : ≈ g
n = 1 000 ÷ 90,0 ≈ 11,1 mol ; pour N monomères, N − 1 liaisons ester, soit presque N molécules d’eau : m ≈ 11,1 × 18,0 ≈ 200 g.
7. Économie d’atomes de la formation du lactide : %
$E A = \frac{144}{2 \times 90, 0} = \frac{144}{180}$ = 80,0 %.
8. Économie d’atomes de l’ouverture du cycle : %
Aucun sous-produit : 100 %. Sur l’ensemble, les deux procédés perdent la même eau ; le procédé 2 la retire dès la première étape, facile à conduire, puis donne des chaînes plus longues.

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