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Réactions et transformations en chimie organique
Mécanismes réactionnels, substitution, addition, élimination — programme de Terminale Spé
À propos de cette page
Ce cours de spécialité physique-chimie en terminale sur « Réactions et transformations en chimie organique » suit le programme officiel de spécialité physique-chimie de terminale. Il présente les définitions, les propriétés et les méthodes essentielles, accompagnées d'exemples résolus pour bien comprendre. Au programme : Rappels : liaisons, groupes caractéristiques et polarité, Notion de mécanisme réactionnel — notations flèches courbes, Substitution nucléophile (SN2), Addition électrophile sur les alcènes. Chaque notion est expliquée pas à pas, puis mise en pratique grâce à des exercices interactifs, un QCM et une évaluation corrigée. Idéal pour réviser à son rythme, combler ses lacunes et progresser, en autonomie ou avec un professeur. Cours rédigé par un professeur particulier à Marseille pour aider les élèves de terminale à réussir en spécialité physique-chimie.
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Rappels : liaisons, groupes caractéristiques et polarité
La chimie organique étudie les composés carbonés. Les propriétés chimiques d'une molécule dépendent de ses groupes caractéristiques (ou groupes fonctionnels) et de la polarité des liaisons.
| Famille | Groupe caractéristique | Exemple |
|---|---|---|
| Alcool | $\text{–OH}$ (hydroxyle) | Éthanol $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$ |
| Halogénoalcane | $\text{–X}$ (X = F, Cl, Br, I) | Chloroéthane $\text{C}_2\text{H}_5\text{Cl}$ |
| Aldéhyde | $\text{–CHO}$ | Éthanal $\text{CH}_3\text{CHO}$ |
| Cétone | $\text{C=O}$ (entre deux carbones) | Propanone $\text{CH}_3\text{COCH}_3$ |
| Acide carboxylique | $\text{–COOH}$ | Acide acétique $\text{CH}_3\text{COOH}$ |
| Amine | $\text{–NH}_2$ | Méthanamine $\text{CH}_3\text{NH}_2$ |
| Ester | $\text{–COO–}$ | Acétate d'éthyle $\text{CH}_3\text{COOC}_2\text{H}_5$ |
Polarité d'une liaison. Une liaison $\text{A–B}$ est polarisée lorsque les électronégativités de A et B diffèrent : le centre le plus électronégatif porte une charge partielle $\delta^-$ et l'autre $\delta^+$. La liaison $\text{C–Cl}$ est ainsi polarisée $\text{C}^{\delta+}\text{–Cl}^{\delta-}$.
Astuce. Mémorisez l'échelle d'électronégativité (Pauling) pour les éléments courants : $\text{F} > \text{O} > \text{N} > \text{Cl} > \text{Br} > \text{C} > \text{H}$. Elle guide la prédiction des sites réactifs.
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Notion de mécanisme réactionnel — notations flèches courbes
Un mécanisme réactionnel décrit, étape par étape, comment les liaisons se forment et se rompent. On utilise des flèches courbes pour représenter les déplacements d'électrons.
Conventions.
- Une flèche courbe double (→) représente le déplacement d'un doublet électronique (2 e⁻).
- Une flèche simple (half-arrow) représente le déplacement d'un seul électron (radical).
- La flèche part de là où les électrons se trouvent et va vers là où ils vont.
Deux types de rupture de liaison :
| Rupture | Description | Espèces formées |
|---|---|---|
| Hétérolytique | Le doublet part entièrement vers un atome | Ions (carbocation, carbanion) |
| Homolytique | Un électron part de chaque côté | Radicaux (espèces à e⁻ non apparié) |
Réactifs selon leur rôle électronique.
- Électrophile : espèce lacunaire en électrons, accepteur de doublet. Ex. : $\text{H}^+$, $\text{Br}_2$, $\text{NO}_2^+$.
- Nucléophile : espèce riche en électrons, donneuse de doublet. Ex. : $\text{HO}^-$, $\text{NH}_3$, alcènes ($\pi$).
Attention ! Ne confondez pas électrophile/nucléophile (rôle réactionnel) et acide/base (transfert de proton). Un nucléophile peut être une base selon le contexte.
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Substitution nucléophile (SN2)
La substitution nucléophile est caractéristique des halogénoalcanes. Un nucléophile attaque le carbone électrophile portant le groupe partant (halogène).
Réaction SN2 (bimoléculaire). Le nucléophile $\text{Nu}^-$ attaque par derrière le carbone portant le groupe partant $\text{X}$ ; la liaison $\text{C–Nu}$ se forme tandis que $\text{C–X}$ se rompt, en une seule étape (concertée).
$$\text{R–X} + \text{Nu}^- \rightarrow \text{R–Nu} + \text{X}^-$$
$$\text{R–X} + \text{Nu}^- \rightarrow \text{R–Nu} + \text{X}^-$$
Exemple. Hydrolyse alcaline du chloroéthane :
$$\text{CH}_3\text{CH}_2\text{Cl} + \text{HO}^- \rightarrow \text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH} + \text{Cl}^-$$
Le groupe partant est $\text{Cl}^-$ ; le nucléophile est $\text{HO}^-$.
$$\text{CH}_3\text{CH}_2\text{Cl} + \text{HO}^- \rightarrow \text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH} + \text{Cl}^-$$
Le groupe partant est $\text{Cl}^-$ ; le nucléophile est $\text{HO}^-$.
Facteurs influençant la SN2 :
- Accessibilité du carbone : la SN2 est favorisée pour les carbones primaires (peu encombrés).
- Qualité du groupe partant : l'ordre de réactivité est $\text{I} > \text{Br} > \text{Cl} > \text{F}$ (liaison C–I plus faible, meilleur départ).
- Nucléophilie : HO⁻ est un meilleur nucléophile que H₂O.
Astuce mémo. SN2 = « Substitution Nucléophile Bimoléculaire » — deux réactifs interviennent dans l'étape cinétiquement déterminante (vitesse ∝ [R–X]·[Nu]).
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Addition électrophile sur les alcènes
Les alcènes possèdent une double liaison $\text{C=C}$ riche en électrons (liaison π), ce qui en fait de bons nucléophiles vis-à-vis des électrophiles.
Addition électrophile (AE). Un électrophile $\text{E}^+$ attaque la liaison π de l'alcène : la double liaison se rompt, l'électrophile se lie à un carbone, et un carbocation intermédiaire se forme. Le nucléophile $\text{Nu}^-$ attaque ensuite le carbocation.
$$\text{C=C} + \text{E}^+ \rightarrow \text{carbocation} \xrightarrow{\text{Nu}^-} \text{produit d'addition}$$
$$\text{C=C} + \text{E}^+ \rightarrow \text{carbocation} \xrightarrow{\text{Nu}^-} \text{produit d'addition}$$
Exemple 1 : addition de HBr sur l'éthylène.
$$\text{CH}_2\text{=CH}_2 + \text{HBr} \rightarrow \text{CH}_3\text{–CH}_2\text{Br}$$ Première étape : $\text{H}^+$ (électrophile) attaque la double liaison ; deuxième étape : $\text{Br}^-$ (nucléophile) attaque le carbocation.
$$\text{CH}_2\text{=CH}_2 + \text{HBr} \rightarrow \text{CH}_3\text{–CH}_2\text{Br}$$ Première étape : $\text{H}^+$ (électrophile) attaque la double liaison ; deuxième étape : $\text{Br}^-$ (nucléophile) attaque le carbocation.
Règle de Markovnikov. Lors de l'addition d'un acide $\text{H–X}$ sur un alcène non symétrique, H⁺ se fixe sur le carbone portant le plus grand nombre d'hydrogènes (carbone le moins substitué), de façon à former le carbocation le plus stable.
Exemple 2 : addition de HBr sur le propène.
$$\text{CH}_3\text{–CH=CH}_2 + \text{HBr} \rightarrow \text{CH}_3\text{–CHBr–CH}_3 \text{ (produit majoritaire)}$$ Le carbocation secondaire $\text{CH}_3\text{–CH}^+\text{–CH}_3$ est plus stable que le primaire.
$$\text{CH}_3\text{–CH=CH}_2 + \text{HBr} \rightarrow \text{CH}_3\text{–CHBr–CH}_3 \text{ (produit majoritaire)}$$ Le carbocation secondaire $\text{CH}_3\text{–CH}^+\text{–CH}_3$ est plus stable que le primaire.
Attention ! L'addition de $\text{Br}_2$ (dibrome) sur un alcène produit un dibromure vicinal et suit aussi un mécanisme AE (Br₂ polarisé par la liaison π).
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Élimination et déshydratation
L'élimination est le processus inverse de l'addition : on élimine un petit fragment de la molécule pour former une double liaison.
Déshydratation d'un alcool. En présence d'un acide fort ($\text{H}_2\text{SO}_4$ concentré, chaleur), un alcool peut perdre une molécule d'eau pour former un alcène.
$$\text{R–CH}_2\text{–CH(OH)–R'} \xrightarrow{\text{H}_2\text{SO}_4,\,\Delta} \text{R–CH=CH–R'} + \text{H}_2\text{O}$$
$$\text{R–CH}_2\text{–CH(OH)–R'} \xrightarrow{\text{H}_2\text{SO}_4,\,\Delta} \text{R–CH=CH–R'} + \text{H}_2\text{O}$$
Exemple : déshydratation de l'éthanol.
$$\text{CH}_3\text{–CH}_2\text{–OH} \xrightarrow{\text{H}_2\text{SO}_4,\,170°\text{C}} \text{CH}_2\text{=CH}_2 + \text{H}_2\text{O}$$
$$\text{CH}_3\text{–CH}_2\text{–OH} \xrightarrow{\text{H}_2\text{SO}_4,\,170°\text{C}} \text{CH}_2\text{=CH}_2 + \text{H}_2\text{O}$$
Règle de Zaïtsev (ou Saytzeff). Dans une élimination, c'est l'alcène le plus substitué (liaison double la plus stable) qui est obtenu préférentiellement.
Conditions.
- Alcool → alcène : $\text{H}_2\text{SO}_4$ conc., T° élevée (≥ 170 °C).
- Halogénoalcane → alcène : base forte (ex. $\text{KOH}$ dans l'éthanol).
Compétition substitution / élimination. Avec les halogénoalcanes, la substitution est favorisée à basse température et par les nucléophiles forts ; l'élimination est favorisée à haute température et par les bases fortes encombrées.
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Oxydation des alcools et synthèse organique
L'oxydation ménagée ou totale d'un alcool permet d'accéder à d'autres familles de composés.
| Type d'alcool | Oxydation ménagée | Oxydation totale |
|---|---|---|
| Primaire (–CH₂OH) | Aldéhyde (–CHO) | Acide carboxylique (–COOH) |
| Secondaire (–CHOH–) | Cétone (>C=O) | Cétone (résiste à l'oxydation totale) |
| Tertiaire (–C(OH)–) | Pas d'oxydation ménagée | Coupure de chaîne |
Exemple 1 : oxydation ménagée.
$$\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH} \xrightarrow{[\text{O}],\text{ ménagé}} \text{CH}_3\text{CHO} \xrightarrow{[\text{O}],\text{ total}} \text{CH}_3\text{COOH}$$ Réactifs oxydants courants : $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7/\text{H}_2\text{SO}_4$ (dichromate), $\text{KMnO}_4$, $\text{CuO}$.
$$\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH} \xrightarrow{[\text{O}],\text{ ménagé}} \text{CH}_3\text{CHO} \xrightarrow{[\text{O}],\text{ total}} \text{CH}_3\text{COOH}$$ Réactifs oxydants courants : $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7/\text{H}_2\text{SO}_4$ (dichromate), $\text{KMnO}_4$, $\text{CuO}$.
Test de Tollens. Pour distinguer aldéhyde et cétone : le réactif de Tollens ($[\text{Ag}(\text{NH}_3)_2]^+$) oxyde les aldéhydes en acides (miroir d'argent) mais ne réagit pas avec les cétones.
Méthode. Pour réaliser une synthèse organique :
- Identifier le groupe fonctionnel à créer.
- Choisir la réaction appropriée (substitution, addition, élimination, oxydation…).
- Sélectionner les réactifs et conditions (solvant, température, catalyseur).
- Prévoir les sous-produits et purifier le produit.
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Réactions acido-basiques en chimie organique
De nombreuses molécules organiques peuvent se comporter comme des acides ou des bases au sens de Brønsted-Lowry (transfert de proton H⁺).
Couples acide/base courants en chimie organique.
- Acides carboxyliques : $\text{R–COOH} / \text{R–COO}^-$ (pKa ≈ 4–5)
- Phénols : $\text{ArOH} / \text{ArO}^-$ (pKa ≈ 10)
- Alcools : $\text{R–OH} / \text{R–O}^-$ (pKa ≈ 16–18)
- Amines : $\text{R–NH}_3^+ / \text{R–NH}_2$ (pKa ≈ 10–11)
Exemple : réaction d'un acide carboxylique avec une base.
$$\text{CH}_3\text{COOH} + \text{HO}^- \rightarrow \text{CH}_3\text{COO}^- + \text{H}_2\text{O}$$ La réaction est totale car pKa(acide acétique) = 4,8 $\ll$ pKa(H₂O) = 15,7.
$$\text{CH}_3\text{COOH} + \text{HO}^- \rightarrow \text{CH}_3\text{COO}^- + \text{H}_2\text{O}$$ La réaction est totale car pKa(acide acétique) = 4,8 $\ll$ pKa(H₂O) = 15,7.
Règle du dominateur. Dans un mélange eau/acide organique, comparer les pKa pour savoir quelle forme domine à pH donné. Si pH < pKa, la forme acide domine ; si pH > pKa, la forme basique domine.
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Stratégie de synthèse multi-étapes
La synthèse organique multi-étapes consiste à transformer un réactif de départ en un produit cible en enchaînant plusieurs réactions. La démarche de rétrosynthèse permet de travailler « à rebours » du produit vers les réactifs.
Rétrosynthèse. On part du produit cible et on identifie des précurseurs accessibles en appliquant les réactions connues à l'envers. La flèche de rétrosynthèse est notée $\Rightarrow$.
Exemple. Pour synthétiser l'acide propanoïque $\text{CH}_3\text{CH}_2\text{COOH}$ à partir du propanol :
$$\text{CH}_3\text{CH}_2\text{COOH} \Leftarrow \text{CH}_3\text{CH}_2\text{CHO} \Leftarrow \text{CH}_3\text{CH}_2\text{CH}_2\text{OH}$$ Étape 1 : oxydation ménagée du propan-1-ol en propanal ; Étape 2 : oxydation totale du propanal en acide propanoïque.
$$\text{CH}_3\text{CH}_2\text{COOH} \Leftarrow \text{CH}_3\text{CH}_2\text{CHO} \Leftarrow \text{CH}_3\text{CH}_2\text{CH}_2\text{OH}$$ Étape 1 : oxydation ménagée du propan-1-ol en propanal ; Étape 2 : oxydation totale du propanal en acide propanoïque.
Critères de choix.
- Rendement : choisir les conditions qui maximisent la conversion.
- Sélectivité : éviter les réactions parasites sur d'autres groupes fonctionnels.
- Économie d'atomes : minimiser les pertes de matière (chimie verte).
- Sécurité : limiter les réactifs dangereux.
Protection de groupes. Lorsqu'un réactif possède plusieurs groupes fonctionnels, il peut être nécessaire de protéger temporairement certains groupes pour éviter des réactions indésirables.
En bref
- Un nucléophile donne un doublet ; un électrophile en accepte un.
- SN2 : substitution nucléophile sur un halogénoalcane ; favorisée sur les carbones primaires.
- Addition électrophile sur les alcènes : la règle de Markovnikov détermine la position d'addition de H.
- Élimination : l'alcool perd H₂O (ou l'halogénoalcane perd HX) pour former une double liaison (règle de Zaïtsev).
- Oxydation des alcools : alcool primaire → aldéhyde → acide ; alcool secondaire → cétone.
- La rétrosynthèse guide la construction d'une synthèse multi-étapes.
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