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Évolution spontanée : quotient de réaction et constante d’équilibre
Transformation non totale, taux d’avancement final et état d’équilibre dynamique ; quotient de réaction Qr ; constante d’équilibre K(T) ; critère d’évolution spontanée appliqué aux réactions d’oxydo-réduction, acide-base et de précipitation ; calcul de l’état final (second degré, Python).
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Transformation non totale : état d’équilibre et taux d’avancement final
Rappel de première. L’avancement final xf se mesure sur l’état final ; l’avancement maximal xmax est celui qu’on obtiendrait si le réactif limitant disparaissait entièrement (Évolution d’un système : le tableau d’avancement).
Taux d’avancement final. On compare ces deux valeurs par leur quotient :
τ est sans unité, compris entre 0 et 1, souvent donné en pourcentage. À volume V constant, on peut diviser par V : τ est aussi le quotient de deux concentrations : celle d’un produit absent au départ, à l’état final, et celle qu’il aurait si la transformation était totale.
- τ = 1 : la transformation est totale, le réactif limitant a disparu.
- τ < 1 : la transformation est non totale ; τ très proche de 1 : elle est dite quasi totale.
État d’équilibre chimique. L’état final d’une transformation non totale contient tous les réactifs et tous les produits, et sa composition n’évolue plus : le système est dans un état d’équilibre. L’équation s’écrit avec le signe « = », qui rappelle que la réaction peut se faire dans les deux sens.
Modèle de l’équilibre dynamique. Deux réactions opposées se produisent en même temps : la réaction dans le sens direct (de gauche à droite) consomme les réactifs, la réaction dans le sens inverse les reforme à partir des produits. La première ralentit à mesure que les réactifs s’épuisent, la seconde accélère à mesure que les produits s’accumulent. Dans l’état final, leurs vitesses sont égales : à chaque instant, autant d’entités sont formées que consommées. À l’échelle microscopique, les réactions continuent ; à l’échelle macroscopique, la composition ne change plus.
Mettre en évidence la présence des réactifs. On ajoute à l’état final un peu de l’un des réactifs. Si la transformation était totale, l’autre réactif aurait disparu et rien ne se passerait. Si une nouvelle transformation se produit, c’est que l’autre réactif était encore présent.
Exemple 1 — calculer τ. On mélange 50,0 mL d’une solution d’ions argent Ag⁺ à 0,200 mol·L⁻¹ et 50,0 mL d’une solution d’ions fer(II) Fe²⁺ à 0,200 mol·L⁻¹. De l’argent métallique gris se dépose : Ag⁺(aq) + Fe²⁺(aq) = Ag(s) + Fe³⁺(aq). Dans les 100,0 mL du mélange, [Ag⁺]₀ = [Fe²⁺]₀ = 0,100 mol·L⁻¹. À l’état final, un dosage donne [Fe²⁺]f = 8,05 × 10⁻² mol·L⁻¹.
Il s’est formé autant d’ions Fe³⁺ qu’il a disparu d’ions Fe²⁺ : [Fe³⁺]f = 0,100 − 0,0805 = 0,0195 mol·L⁻¹, soit xf = 0,0195 × 0,1000 = 0,00195 mol. Si la transformation était totale, les deux réactifs disparaîtraient ensemble : xmax = 0,100 × 0,1000 = 0,0100 mol. Donc = 0,195, soit 19,5 % : la transformation est non totale.
Exemple 2 — un nouvel ajout. On filtre l’état final pour retirer l’argent et l’on partage le filtrat en deux tubes. Dans le premier, quelques gouttes de la solution d’ions fer(II) font apparaître un nouveau dépôt d’argent : il restait des ions Ag⁺. Dans le second, quelques gouttes de la solution d’ions argent produisent aussi un dépôt : il restait des ions Fe²⁺. Les deux réactifs sont présents dans l’état final : c’est un état d’équilibre.
Réflexe — je calcule xmax comme si la transformation était totale, je tire xf d’une mesure faite sur l’état final (concentration, masse, pH, absorbance), puis τ = xf ÷ xmax.
Attention — une transformation non totale n’est pas une transformation inachevée faute de temps : elle est terminée, ses deux réactions opposées se compensent. La durée d’une transformation relève de la cinétique, son état final de l’équilibre.
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Le quotient de réaction Qr
Définition. Pour une réaction d’équation a A(aq) + b B(aq) = c C(aq) + d D(aq) en solution aqueuse, le quotient de réaction à un instant donné est :
où c° = 1 mol·L⁻¹ est la concentration standard. Chaque concentration divisée par c° est un nombre : Qr est sans unité. En pratique, avec les concentrations en mol·L⁻¹, on n’écrit que leurs valeurs numériques.
| Espèce | Dans Qr | Terme écrit |
|---|---|---|
| Soluté : ion ou molécule dissous (aq) | oui | [X] ÷ c°, à la puissance de son nombre stœchiométrique |
| Solide (s) : métal, précipité | non | compte pour 1 |
| Eau, solvant de la réaction | non | compte pour 1 |
Les produits sont au numérateur, les réactifs au dénominateur, et les nombres stœchiométriques deviennent des exposants. En terminale, on n’étudie que des espèces solides, liquides ou dissoutes : les gaz (qui demanderaient des pressions) ne figurent pas dans les quotients étudiés.
Qr varie au cours de la transformation. Il se calcule avec les concentrations du moment : dans le sens direct, les produits se forment et les réactifs disparaissent, donc Qr augmente ; dans le sens inverse, il diminue. On note Qr,i sa valeur dans l’état initial et Qr,éq sa valeur à l’équilibre.
Exemple 1 — un métal parmi les produits. Ag⁺(aq) + Fe²⁺(aq) = Ag(s) + Fe³⁺(aq). L’argent est solide, il compte pour 1 :
Juste après le mélange de l’exemple 1 de la partie 1, il n’y a pas encore d’ions Fe³⁺ : Qr,i = 0. À l’état final, ≈ 3,0 : le quotient est passé de 0 à 3,0 pendant la transformation.
Exemple 2 — l’eau solvant. Acide méthanoïque et eau : HCOOH(aq) + H₂O(ℓ) = HCOO⁻(aq) + H₃O⁺(aq). L’eau est le solvant :
Exemple 3 — un solide et un exposant. Dissolution du fluorure de calcium : CaF₂(s) = Ca²⁺(aq) + 2 F⁻(aq). Le solide est seul à gauche, le dénominateur vaut 1 :
Réflexe — je barre les solides et l’eau solvant, je place les produits en haut et les réactifs en bas, chacun à la puissance de son nombre stœchiométrique, puis je vérifie que le résultat est sans unité.
Attention — un nombre stœchiométrique est un exposant, jamais un facteur : pour 2 F⁻, on écrit [F⁻]², pas 2 [F⁻]. Et ajouter du solide ne change pas Qr, puisqu’il n’y figure pas.
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La constante d’équilibre K
Constante d’équilibre. Dans un état d’équilibre, le quotient de réaction prend une valeur particulière, la constante d’équilibre K associée à l’équation (notée aussi K(T) ou K°) :
K est sans unité. Elle ne dépend que de l’équation écrite et de la température. Elle ne dépend pas de la composition initiale du système, ni du volume, ni de la présence d’un catalyseur : un catalyseur accélère les deux réactions opposées, l’équilibre est atteint plus vite, mais il est le même. Les tables donnent K à 25 °C.
Elle dépend de la température. Par exemple, la constante de formation de l’ion triiodure, I₂(aq) + I⁻(aq) = I₃⁻(aq), diminue quand on chauffe la solution.
Elle dépend de l’équation écrite.
- Équation inversée : la constante devient 1 ÷ K (numérateur et dénominateur sont échangés).
- Nombres stœchiométriques multipliés par n : la constante devient Kⁿ (chaque exposant est multiplié par n).
- Deux équations additionnées : les constantes se multiplient (les termes communs se simplifient dans le produit des quotients).
Ordre de grandeur. Une constante très grande (au-delà de 10⁴, à titre de repère) annonce en général une transformation quasi totale ; une constante très petite (en deçà de 10⁻⁴), une transformation très peu avancée. Ce n’est qu’un repère : τ dépend aussi des quantités introduites, et seul le calcul de la partie 5 le donne.
Exemple 1 — la même constante pour deux mélanges. À 25 °C, on prépare deux mélanges d’ions argent et d’ions fer(II), puis on mesure leur composition à l’équilibre (en mol·L⁻¹) :
| Mélange | [Ag⁺]₀ | [Fe²⁺]₀ | [Ag⁺]éq | [Fe²⁺]éq | [Fe³⁺]éq |
|---|---|---|---|---|---|
| M1 | 0,100 | 0,100 | 0,0805 | 0,0805 | 0,0195 |
| M2 | 0,200 | 0,100 | 0,167 | 0,0667 | 0,0333 |
M1 : ≈ 3,0 ; M2 : ≈ 3,0. Les compositions finales sont différentes (τ = 19,5 % pour M1, 33,3 % pour M2, où Fe²⁺ est limitant), mais le quotient final est le même : K = 3,0 à 25 °C. Le graphique montre l’allure de Qr au cours du temps pour M1, M2 et un troisième mélange M3, étudié dans la partie 4 : partis de valeurs différentes, les trois quotients tendent vers la même valeur.
Exemple 2 — changer l’écriture. Pour Ag(s) + Fe³⁺(aq) = Ag⁺(aq) + Fe²⁺(aq), équation inversée, K′ = 1 ÷ 3,0 ≈ 0,33. Pour 2 Ag⁺(aq) + 2 Fe²⁺(aq) = 2 Ag(s) + 2 Fe³⁺(aq), K″ = 3,0² = 9,0. Ces trois écritures décrivent le même équilibre : chaque constante n’a de sens qu’avec son équation.
Réflexe — une constante d’équilibre s’accompagne toujours de son équation et de sa température ; je vérifie le sens d’écriture avant de m’en servir.
Attention — Qr se calcule à tout instant, K est la seule valeur qu’il prend à l’équilibre. Écrire « Qr,i = K » sans le démontrer revient à supposer le système déjà à l’équilibre.
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Critère d’évolution spontanée
Critère d’évolution spontanée. Un système hors équilibre évolue spontanément de façon que son quotient de réaction se rapproche de K :
| Comparaison | Évolution spontanée | Ce qui se passe |
|---|---|---|
| Qr,i < K | sens direct | les produits se forment, Qr augmente jusqu’à K |
| Qr,i > K | sens inverse | les réactifs se reforment, Qr diminue jusqu’à K |
| Qr,i = K | aucune | le système est déjà à l’équilibre |
Cas particuliers. Si un produit dissous est absent, Qr,i = 0 < K : l’évolution se fait dans le sens direct. À l’inverse, si un réactif dissous manque alors que tous les produits sont présents, seul le sens inverse est possible. Une évolution qui consomme un solide n’est possible que si ce solide est présent. Pour la dissolution d’un solide ionique (solide = ions) : si Qr,i > K, un précipité se forme (sens inverse) ; si Qr,i < K sans solide présent, il ne se passe rien, la solution n’est pas saturée.
Mélanges. Quand on mélange des solutions, chaque concentration doit être recalculée dans le volume total avant de calculer Qr,i : [X]₀ = c × V ÷ Vtotal.
Où s’applique le critère ? À toute réaction en solution aqueuse : oxydo-réduction par contact direct entre les réactifs (les électrons passent d’une espèce à l’autre), réactions acide-base entre deux couples, précipitations. Dans une pile, les réactifs sont séparés et les électrons passent par le circuit extérieur, mais le même critère donne le sens de fonctionnement (voir « Pour aller plus loin »).
Exemple 1 — sens direct. Pour Ag⁺(aq) + Fe²⁺(aq) = Ag(s) + Fe³⁺(aq), K = 3,0 à 25 °C. Un mélange contient [Ag⁺] = [Fe²⁺] = 0,20 mol·L⁻¹ et [Fe³⁺] = 1,0 × 10⁻² mol·L⁻¹. = 0,25. Comme 0,25 < 3,0, le système évolue dans le sens direct : de l’argent se dépose et [Fe³⁺] augmente.
Exemple 2 — sens inverse (mélange M3). De la poudre d’argent est plongée dans une solution où [Ag⁺] = [Fe²⁺] = 0,100 mol·L⁻¹ et [Fe³⁺] = 0,050 mol·L⁻¹. = 5,0 > 3,0 : le système évolue dans le sens inverse. L’argent solide, présent, est oxydé par les ions Fe³⁺ ; à l’équilibre, [Fe³⁺] n’est plus que de 0,038 mol·L⁻¹ environ.
Exemple 3 — un précipité ? CaF₂(s) = Ca²⁺(aq) + 2 F⁻(aq), K = 3,9 × 10⁻¹¹ à 25 °C. On mélange 100,0 mL de chlorure de calcium à 4,0 × 10⁻³ mol·L⁻¹ et 100,0 mL de fluorure de sodium à 1,0 × 10⁻² mol·L⁻¹. Dans les 200,0 mL : [Ca²⁺]₀ = 2,0 × 10⁻³ mol·L⁻¹ et [F⁻]₀ = 5,0 × 10⁻³ mol·L⁻¹. Qr,i = 2,0 × 10⁻³ × (5,0 × 10⁻³)² = 5,0 × 10⁻⁸ > K : un précipité de fluorure de calcium se forme. Avec 10,0 mL de chlorure de calcium à 1,0 × 10⁻³ mol·L⁻¹ et 90,0 mL de fluorure de sodium à 1,0 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹, on trouve [Ca²⁺]₀ = 1,0 × 10⁻⁴ et [F⁻]₀ = 9,0 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹, Qr,i = 8,1 × 10⁻¹³ < K : aucun précipité.
Réflexe — concentrations après mélange, Qr,i, comparaison à K, conclusion sur le sens, puis traduction concrète : quelle espèce apparaît, laquelle disparaît.
Attention — une constante très grande n’impose pas le sens direct : c’est la comparaison de Qr,i à K qui décide. Et une constante très petite n’interdit pas la réaction : si Qr,i est encore plus petit, le système évolue dans le sens direct.
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Prévoir l’état final avec K
Calculer l’état d’équilibre. À volume constant, on travaille avec l’avancement volumique y = x ÷ V :
- tableau d’avancement en concentrations : [A] = [A]₀ − a y, [C] = [C]₀ + c y… ;
- à l’équilibre, Qr(yéq) = K : on obtient une équation d’inconnue yéq ;
- on la résout : premier degré, second degré (discriminant), ou numériquement (balayage en Python) ;
- on garde la seule racine possible : toutes les concentrations doivent rester positives, donc 0 < yéq < ymax dans le sens direct ;
- on conclut : composition finale et τ = yéq ÷ ymax.
Totale ou non totale ? Si l’équation donne yéq très proche de ymax, la transformation est quasi totale. Mais une transformation peut aussi être totale sans atteindre l’équilibre : si un réactif (souvent un solide) disparaît alors que Qr est encore inférieur à K, l’évolution s’arrête faute de réactif, avec Qr,f < K.
Résolution par balayage. On augmente y par petits pas tant que Qr(y) reste inférieur à K ; la dernière valeur est une approximation de yéq par défaut, à un pas près.
Exemple 1 — le second degré. Mélange M1 : [Ag⁺]₀ = [Fe²⁺]₀ = 0,100 mol·L⁻¹, pas d’ions Fe³⁺, K = 3,0. À l’équilibre, [Fe³⁺] = y et [Ag⁺] = [Fe²⁺] = 0,100 − y, donc :
Δ = 1,60² − 4 × 3,0 × 0,0300 = 2,20 ; les racines valent ≈ 0,514 (impossible : supérieure à 0,100) et ≈ 0,0195 mol·L⁻¹. On retrouve la mesure de la partie 1 : τ = 0,0195 ÷ 0,100 = 19,5 %.
Le même calcul par balayage en Python (pas de 10⁻⁵ mol·L⁻¹) :
K = 3.0
c = 0.100 # [Ag+]0 = [Fe2+]0 en mol/L
dy = 1e-5 # pas du balayage
def Qr(y):
return y / (c - y)**2
k = 0
while Qr((k + 1) * dy) < K:
k = k + 1
print(round(k * dy, 4))
Le programme affiche 0.0195.
Exemple 2 — une dissolution totale. CaF₂(s) = Ca²⁺(aq) + 2 F⁻(aq), K = 3,9 × 10⁻¹¹, M(CaF₂) = 78,1 g·mol⁻¹. On met 1,0 mg de fluorure de calcium dans 1,0 L d’eau : n = 1,0 × 10⁻³ ÷ 78,1 ≈ 1,28 × 10⁻⁵ mol. Si tout se dissout, Qr = 1,28 × 10⁻⁵ × (2,56 × 10⁻⁵)² ≈ 8,4 × 10⁻¹⁵, encore inférieur à K : tout le solide se dissout, la transformation est totale et l’état final n’est pas un équilibre. Avec 50 mg, Qr atteindrait 1,0 × 10⁻⁹ > K : la dissolution s’arrête à l’équilibre, quand s × (2 s)² = K, soit s = [Ca²⁺] ≈ 2,1 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹ ; 17 mg seulement sont dissous, 33 mg restent au fond.
Réflexe — j’écris chaque concentration en fonction de y, je pose Qr(y) = K, je résous, je garde la racine qui laisse toutes les concentrations positives, puis je calcule τ.
Attention — une équation du second degré donne deux racines, dont une seule a un sens chimique. Et l’état final n’est pas toujours un équilibre : si un réactif a entièrement disparu, Qr,f peut rester inférieur à K.
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Pour aller plus loin
Dans les chapitres voisins. Le pH et le produit ionique de l’eau : Transformations acide-base : couples, pH et ion H⁺. La constante d’acidité KA est la constante d’équilibre de la réaction d’un acide avec l’eau ; le taux d’avancement d’un acide faible, son évolution quand on dilue, les pKA et les diagrammes de prédominance sont traités dans Force des acides et des bases : Ka, pKa et tampons. Une réaction de titrage doit être quasi totale : Titrages suivis par pH-métrie et conductimétrie.
Piles et électrolyse. Dans une pile, les deux couples sont séparés dans deux demi-piles reliées par un pont salin ; le critère d’évolution donne la polarité, la pile débite tant que Qr n’a pas atteint K ou qu’un réactif n’est pas épuisé, et sa capacité se calcule à partir de sa constitution. Un générateur peut aussi forcer l’évolution dans le sens contraire au sens spontané : c’est l’électrolyse. Tout cela est traité dans Piles et électrolyse : transformations spontanées et forcées.
Durée et rendement. La vitesse d’une transformation et le rôle d’un catalyseur : Cinétique chimique. Pour augmenter le rendement d’une synthèse non totale, on introduit un réactif en excès ou on élimine un produit au fur et à mesure : Stratégies de synthèse : réactions, optimisation, protection.
- Taux d’avancement final : τ = xf ÷ xmax ; τ = 1, transformation totale ; τ < 1, non totale : l’état final, un état d’équilibre, contient tous les réactifs et tous les produits.
- Équilibre dynamique : les réactions dans les sens direct et inverse continuent avec des vitesses égales ; un nouvel ajout d’un réactif fait repartir la transformation et révèle l’autre réactif.
- Quotient de réaction : produits en haut, réactifs en bas, nombres stœchiométriques en exposants, concentrations divisées par c° = 1 mol·L⁻¹ ; ni solides ni eau solvant ; sans unité.
- Constante d’équilibre : Qr,éq = K ; K ne dépend que de l’équation et de la température ; équation inversée : 1 ÷ K ; multipliée par n : Kⁿ ; équations additionnées : produit des constantes.
- Critère : Qr,i < K, sens direct ; Qr,i > K, sens inverse ; Qr,i = K, équilibre ; concentrations recalculées après mélange.
- État final : Qr(yéq) = K, résolue au premier ou au second degré ou par balayage en Python ; une seule racine possible ; transformation totale si un réactif disparaît avant que Qr atteigne K.
Questions fréquentes
Qu’est-ce que le taux d’avancement final d’une transformation ?
C’est le quotient τ = xf ÷ xmax de l’avancement final, mesuré sur l’état final, par l’avancement maximal, calculé comme si la transformation était totale. τ = 1 : transformation totale ; τ < 1 : transformation non totale, dont l’état final est un état d’équilibre contenant tous les réactifs et tous les produits.
Comment écrire un quotient de réaction ?
On place les concentrations des produits au numérateur et celles des réactifs au dénominateur, chacune divisée par c° = 1 mol·L⁻¹ et élevée à la puissance de son nombre stœchiométrique. Les solides et l’eau solvant n’y figurent pas. Le quotient de réaction est sans unité et se calcule à n’importe quel instant.
De quoi dépend une constante d’équilibre ?
La constante d’équilibre K est la valeur du quotient de réaction à l’équilibre. Elle ne dépend que de l’équation écrite et de la température, pas de la composition initiale, du volume ou d’un catalyseur. Si l’on inverse l’équation, elle devient 1 ÷ K ; si l’on multiplie les nombres stœchiométriques par n, elle devient Kⁿ.
Comment prévoir le sens d’évolution spontanée d’un système ?
On calcule le quotient de réaction initial Qr,i, avec les concentrations recalculées après mélange, et on le compare à K. Si Qr,i < K, le système évolue dans le sens direct ; si Qr,i > K, dans le sens inverse ; si Qr,i = K, il est déjà à l’équilibre. Une grande constante n’impose donc pas le sens direct.
Comment calculer la composition d’un système à l’équilibre ?
On exprime chaque concentration en fonction de l’avancement volumique y, on écrit Qr(y) = K, puis on résout : premier degré, second degré ou balayage en Python. On garde la seule racine qui laisse toutes les concentrations positives et on en déduit τ. Si un réactif disparaît avant que Qr atteigne K, la transformation est totale.
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