Lycée · Terminale · Spécialité Physique-Chimie
Équilibres chimiques et constante d'équilibre
Constitution et transformations de la matière — réactions réversibles, quotient de réaction et constante d'équilibre $K°$
À propos de cette page
Ce cours de spécialité physique-chimie en terminale sur « Équilibres chimiques et constante d'équilibre » suit le programme officiel de spécialité physique-chimie de terminale. Il présente les définitions, les propriétés et les méthodes essentielles, accompagnées d'exemples résolus pour bien comprendre. Au programme : Réactions réversibles et état d'équilibre, Quotient de réaction $Q_r$, Constante d'équilibre $K°$, Critère d'évolution : comparer $Q_r$ à $K°$. Chaque notion est expliquée pas à pas, puis mise en pratique grâce à des exercices interactifs, un QCM et une évaluation corrigée. Idéal pour réviser à son rythme, combler ses lacunes et progresser, en autonomie ou avec un professeur. Cours rédigé par un professeur particulier à Marseille pour aider les élèves de terminale à réussir en spécialité physique-chimie.
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Réactions réversibles et état d'équilibre
Une réaction réversible peut se produire dans les deux sens. On l'écrit avec une double flèche ⇌ :
Notation. $a\,A + b\,B \rightleftharpoons c\,C + d\,D$
La réaction directe (gauche → droite) et la réaction inverse (droite → gauche) se déroulent simultanément.
L'état d'équilibre chimique est atteint lorsque les vitesses de la réaction directe et de la réaction inverse deviennent égales. Les concentrations de toutes les espèces restent alors constantes dans le temps, mais le système n'est pas figé : les deux réactions continuent (équilibre dynamique).
Attention ! À l'équilibre, les concentrations sont constantes mais pas nécessairement égales. L'équilibre n'est pas synonyme de « moitié-moitié ».
Exemple. La synthèse de l'ammoniac : $\mathrm{N_2(g) + 3\,H_2(g) \rightleftharpoons 2\,NH_3(g)}$. À haute pression et en présence d'un catalyseur (procédé Haber), l'équilibre se déplace vers la formation de $\mathrm{NH_3}$.
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Quotient de réaction $Q_r$
Pour une réaction $a\,A + b\,B \rightleftharpoons c\,C + d\,D$ en solution aqueuse, le quotient de réaction est défini par :
Formule. $$Q_r = \frac{\left(\frac{[C]}{c°}\right)^c \left(\frac{[D]}{c°}\right)^d}{\left(\frac{[A]}{c°}\right)^a \left(\frac{[B]}{c°}\right)^b}$$où $c° = 1\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ est la concentration standard. $Q_r$ est sans dimension.
Règles pratiques :
- Les solvants purs (eau, liquides purs) n'apparaissent pas dans l'expression de $Q_r$ (activité = 1).
- Les solides purs n'apparaissent pas non plus (activité = 1).
- Pour un gaz, on utilise la pression partielle relative $p/p°$ ($p° = 1\,\mathrm{bar}$) à la place de $[X]/c°$.
Exemple. Pour $\mathrm{CH_3CO_2H(aq) \rightleftharpoons CH_3CO_2^-(aq) + H^+(aq)}$ :
$$Q_r = \frac{[\mathrm{CH_3CO_2^-}] \cdot [\mathrm{H^+}]}{[\mathrm{CH_3CO_2H}] \cdot c°}$$
$$Q_r = \frac{[\mathrm{CH_3CO_2^-}] \cdot [\mathrm{H^+}]}{[\mathrm{CH_3CO_2H}] \cdot c°}$$
Attention ! Le solvant eau (dans les réactions acide-base aqueuses) n'apparaît jamais dans $Q_r$.
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Constante d'équilibre $K°$
La constante d'équilibre $K°$ est la valeur particulière du quotient de réaction lorsque le système est à l'équilibre :
Définition. $K° = Q_{r,\text{éq}}$ — valeur du quotient de réaction à l'état d'équilibre.
$K°$ est sans dimension, indépendante des quantités initiales, et ne dépend que de la température.
$K°$ est sans dimension, indépendante des quantités initiales, et ne dépend que de la température.
Astuce — Lecture de $K°$.
- $K° \gg 1$ (ex. $K° > 10^4$) : équilibre très déplacé vers les produits. La réaction est quasi-totale.
- $K° \ll 1$ (ex. $K° < 10^{-4}$) : équilibre très déplacé vers les réactifs. La réaction est quasi-inexistante.
- $K°$ de l'ordre de 1 à $10^3$ : équilibre « intermédiaire », mélange notable de réactifs et produits.
Exemple. Pour la dissolution du dioxyde de carbone dans l'eau : $\mathrm{CO_2(aq) + H_2O(l) \rightleftharpoons HCO_3^-(aq) + H^+(aq)}$ ; $K° = K_a = 4{,}5 \times 10^{-7}$ à 25 °C. Valeur très petite → la dissolution est faible.
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Critère d'évolution : comparer $Q_r$ à $K°$
En comparant le quotient de réaction initial $Q_{r,i}$ à $K°$, on prédit le sens d'évolution spontané du système :
| Comparaison | Sens d'évolution |
|---|---|
| $Q_{r,i} < K°$ | Évolution dans le sens direct (→ produits) |
| $Q_{r,i} = K°$ | Système déjà à l'équilibre (pas d'évolution nette) |
| $Q_{r,i} > K°$ | Évolution dans le sens inverse (→ réactifs) |
Astuce mémo. Le système évolue toujours pour que $Q_r$ rejoigne $K°$. Si $Q_r$ est trop petit, la réaction directe l'augmente ; si $Q_r$ est trop grand, la réaction inverse le diminue.
Méthode.
- Écrire l'équation de la réaction et l'expression de $Q_r$.
- Calculer $Q_{r,i}$ avec les concentrations initiales.
- Comparer à $K°$ et conclure sur le sens d'évolution.
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Taux d'avancement et réactions quasi-totales
Le taux d'avancement final (ou taux de conversion) mesure la fraction de réactif limitant transformée à l'équilibre :
Définition. $$\tau = \frac{x_{\text{éq}}}{x_{\text{max}}}$$où $x_{\text{éq}}$ est l'avancement à l'équilibre et $x_{\text{max}}$ est l'avancement maximal (réaction totale).
$\tau \in [0 ; 1]$ (souvent exprimé en %).
$\tau \in [0 ; 1]$ (souvent exprimé en %).
Interprétation :
- $\tau \approx 1$ (ou $> 0{,}99$) : réaction quasi-totale. On peut négliger la réaction inverse dans les calculs approximatifs.
- $\tau \approx 0$ : équilibre très déplacé vers les réactifs, réaction quasi-inexistante.
- $0 < \tau < 1$ : mélange d'équilibre, réaction partielle.
Attention ! Ne pas confondre l'avancement à l'équilibre $x_{\text{éq}}$ (réel) et l'avancement maximal $x_{\text{max}}$ (hypothèse d'une réaction totale).
Exemple. Pour l'acide acétique 0,1 mol·L⁻¹ ($K_a = 1{,}8 \times 10^{-5}$) : le taux d'ionisation vaut environ 1,3 % → réaction très partielle, $\tau \approx 0{,}013$.
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Tableau d'avancement à l'équilibre
La méthode du tableau d'avancement permet de calculer les concentrations à l'équilibre, puis $K°$.
Méthode en 5 étapes.
- Écrire l'équation et identifier les espèces.
- Remplir la ligne « état initial » avec les quantités ou concentrations.
- Remplir la ligne « état intermédiaire » en fonction de $x$.
- Écrire $Q_{r,\text{éq}} = K°$ et résoudre en $x$.
- En déduire les concentrations à l'équilibre et les vérifier.
Exemple complet. On dissout $c_0 = 0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ d'acide éthanoïque $\mathrm{CH_3COOH}$ dans l'eau. $K_a = 1{,}8 \times 10^{-5}$.
Équation : $\mathrm{CH_3COOH(aq) + H_2O(l) \rightleftharpoons CH_3COO^-(aq) + H_3O^+(aq)}$
$K_a = \dfrac{x^2}{c_0 - x} \approx \dfrac{x^2}{c_0}$ (si $x \ll c_0$)
$x = \sqrt{K_a \cdot c_0} = \sqrt{1{,}8 \times 10^{-5} \times 0{,}10} \approx 1{,}34 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$
$\mathrm{pH} = -\log(x) \approx 2{,}87$
Équation : $\mathrm{CH_3COOH(aq) + H_2O(l) \rightleftharpoons CH_3COO^-(aq) + H_3O^+(aq)}$
| État | $\mathrm{CH_3COOH}$ (mol·L⁻¹) | $\mathrm{CH_3COO^-}$ (mol·L⁻¹) | $\mathrm{H_3O^+}$ (mol·L⁻¹) |
|---|---|---|---|
| Initial | $c_0 = 0{,}10$ | 0 | 0 |
| Équilibre | $c_0 - x$ | $x$ | $x$ |
$K_a = \dfrac{x^2}{c_0 - x} \approx \dfrac{x^2}{c_0}$ (si $x \ll c_0$)
$x = \sqrt{K_a \cdot c_0} = \sqrt{1{,}8 \times 10^{-5} \times 0{,}10} \approx 1{,}34 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$
$\mathrm{pH} = -\log(x) \approx 2{,}87$
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Déplacement d'équilibre — principe de Le Chatelier
Le principe de Le Chatelier (ou principe de modération) prédit le sens de déplacement d'un équilibre soumis à une perturbation :
Principe. Toute perturbation extérieure d'un système en équilibre provoque une évolution qui tend à diminuer cet effet perturbateur.
| Perturbation | Déplacement de l'équilibre |
|---|---|
| Ajout d'un réactif | Sens direct → (consomme le réactif ajouté) |
| Ajout d'un produit | Sens inverse ← (consomme le produit ajouté) |
| Retrait d'un réactif | Sens inverse ← (reproduit le réactif retiré) |
| Augmentation de température | Sens endothermique (absorbe la chaleur) |
| Augmentation de pression (gaz) | Sens qui diminue le nombre de moles de gaz |
Attention ! L'ajout d'un catalyseur accélère la vitesse d'atteinte de l'équilibre, mais ne déplace pas l'équilibre lui-même ($K°$ reste identique).
Lien avec $Q_r$. Le Chatelier se justifie par le critère $Q_r$ vs $K°$ : ajouter un réactif augmente le dénominateur → $Q_r$ diminue → $Q_r < K°$ → sens direct.
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Applications : pH et équilibres acide-base
Les équilibres acide-base sont un cas particulier d'équilibres chimiques. La constante associée est la constante d'acidité $K_a$ :
Constante d'acidité. Pour $\mathrm{AH(aq) + H_2O(l) \rightleftharpoons A^-(aq) + H_3O^+(aq)}$ :
$$K_a = \frac{[\mathrm{A^-}][\mathrm{H_3O^+}]}{[\mathrm{AH}] \cdot c°}$$On définit $\mathrm{p}K_a = -\log K_a$ et $\mathrm{pH} = -\log[\mathrm{H_3O^+}]/c°$.
$$K_a = \frac{[\mathrm{A^-}][\mathrm{H_3O^+}]}{[\mathrm{AH}] \cdot c°}$$On définit $\mathrm{p}K_a = -\log K_a$ et $\mathrm{pH} = -\log[\mathrm{H_3O^+}]/c°$.
Lien $K_a$ et force d'un acide :
- $\mathrm{p}K_a$ petit (grand $K_a$) → acide fort (ionisation quasi-totale).
- $\mathrm{p}K_a$ grand (petit $K_a$) → acide faible (ionisation partielle).
Calcul du pH d'un acide faible. Pour un acide faible de concentration $c$ et de $\mathrm{p}K_a$ donné :
En supposant $x \ll c$ : $[\mathrm{H_3O^+}] \approx \sqrt{K_a \cdot c}$, donc $\mathrm{pH} \approx \dfrac{1}{2}(\mathrm{p}K_a - \log c)$.
En supposant $x \ll c$ : $[\mathrm{H_3O^+}] \approx \sqrt{K_a \cdot c}$, donc $\mathrm{pH} \approx \dfrac{1}{2}(\mathrm{p}K_a - \log c)$.
Condition de validité. L'approximation $x \ll c$ est valable si $\tau < 5\%$, soit $K_a < 10^{-3} \cdot c$. Sinon, résoudre l'équation du second degré exacte.
À retenir — Équilibres chimiques
- Un équilibre chimique est dynamique : les deux réactions directe et inverse se produisent simultanément à vitesses égales.
- Le quotient de réaction $Q_r$ ne fait pas intervenir les solvants ni les solides purs (activité = 1).
- La constante d'équilibre $K°$ ne dépend que de la température (indépendante des quantités initiales).
- Critère d'évolution : $Q_{r,i} < K°$ → sens direct ; $Q_{r,i} > K°$ → sens inverse ; $Q_{r,i} = K°$ → équilibre.
- Le taux d'avancement $\tau = x_{\text{éq}}/x_{\text{max}}$ indique si la réaction est quasi-totale ($\tau \approx 1$) ou partielle.
- Le principe de Le Chatelier : toute perturbation déplace l'équilibre pour s'y opposer.
- Pour les acides faibles : $\mathrm{pH} \approx \frac{1}{2}(\mathrm{p}K_a - \log c)$ si $\tau < 5\%$.
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