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Synthèse organique : protocole et rendement
Les quatre étapes d’un protocole de synthèse et le montage à reflux ; l’isolement du produit (filtration sous vide, ampoule à décanter, choix d’un solvant d’extraction) ; sa purification (lavage, séchage, recristallisation, distillation) ; son analyse (température de fusion, CCM, spectre infrarouge) ; le calcul du rendement à partir du réactif limitant.
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Les quatre étapes d’un protocole de synthèse
En seconde, tu as réalisé la synthèse d’une espèce présente dans la nature, avec un chauffage à reflux et une CCM (Synthèse d’une espèce chimique). En première, on décrit un protocole complet et on justifie chacun de ses choix par les propriétés des espèces.
Synthèse : fabrication d’une espèce chimique par une transformation chimique. Le protocole est la suite des opérations à réaliser ; on y reconnaît quatre étapes, toujours dans le même ordre.
| Étape | But | Techniques courantes |
|---|---|---|
| 1. Transformation | faire réagir les réactifs | chauffage à reflux, agitation, catalyseur |
| 2. Isolement | séparer le produit brut du mélange réactionnel | filtration sous vide (solide) ; décantation, extraction liquide-liquide (liquide) |
| 3. Purification | éliminer les impuretés du produit brut | lavage, séchage, recristallisation (solide), distillation (liquide) |
| 4. Analyse | identifier le produit et contrôler sa pureté | température de fusion ou d’ébullition, CCM, spectre infrarouge |
Le chauffage à reflux. Chauffer accélère la transformation. Les vapeurs qui montent se liquéfient dans le réfrigérant et retombent dans le ballon : aucune espèce n’est perdue. L’eau froide entre par l’olive du bas pour remplir tout le manchon ; le haut du réfrigérant reste ouvert (un montage fermé et chauffé subirait une surpression). La pierre ponce régularise l’ébullition ; le support élévateur permet de retirer le chauffage d’un geste.
Catalyseur : espèce qui accélère la transformation sans être consommée ; il n’apparaît pas dans l’équation de la réaction.
Montage de chauffage à reflux, à savoir schématiser et légender.
Exemple 1 — l’odeur de jasmin. L’éthanoate de benzyle, à l’odeur de jasmin, se forme à partir d’alcool benzylique et d’acide éthanoïque. Protocole :
① Dans un ballon, introduire 10,0 mL d’alcool benzylique, 15,0 mL d’acide éthanoïque, 1 mL d’acide sulfurique concentré et quelques grains de pierre ponce ; chauffer à reflux pendant 1 h.
② Après refroidissement, verser le mélange dans une ampoule à décanter contenant 50 mL d’eau salée ; agiter, laisser décanter, éliminer la phase aqueuse.
③ Laver la phase organique avec une solution d’hydrogénocarbonate de sodium, la sécher avec du sulfate de magnésium anhydre, filtrer.
④ Mesurer la température d’ébullition du liquide obtenu et enregistrer son spectre infrarouge.
① fait réagir les réactifs : transformation (l’acide sulfurique, absent de l’équation, est le catalyseur). ② sépare le produit brut du mélange : isolement. ③ retire des impuretés (acides restants, traces d’eau) : purification. ④ contrôle le produit : analyse.
Exemple 2 — pourquoi à reflux ? L’acide éthanoïque bout à 118 °C. Chauffé une heure dans un récipient ouvert, il s’évaporerait en partie : il manquerait au mélange, et ses vapeurs irritantes envahiraient la salle. À reflux, ses vapeurs se liquéfient dans le réfrigérant et retombent dans le ballon.
Réflexe — pour classer une opération, je me demande ce qu’elle fait au produit : elle le fabrique (transformation), le sépare du mélange (isolement), lui retire des impuretés (purification) ou le contrôle (analyse).
Attention — une technique ne suffit pas à dire l’étape : une distillation peut isoler un produit ou le purifier, on regarde son but dans le protocole. Et le chauffage à reflux ne purifie rien : il sert seulement à la transformation.
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Isoler le produit : filtrer, décanter, extraire
Le produit est solide dans le mélange (souvent après refroidissement dans un bain d’eau glacée) : on l’isole par filtration sous vide sur un entonnoir Büchner, plus rapide qu’une filtration simple et qui donne un solide moins humide. On rince le solide avec un peu de solvant glacé, dans lequel il est peu soluble.
Le produit est liquide et non miscible à l’eau : on sépare les phases dans une ampoule à décanter (décantation). Si le produit est peu abondant ou en partie dissous, on ajoute un solvant d’extraction (extraction liquide-liquide). Ce solvant doit :
- être non miscible avec la phase aqueuse ;
- dissoudre très bien le produit, mieux que l’eau ;
- dissoudre peu les impuretés (réactifs restants, catalyseur) ;
- de préférence, être peu dangereux et facile à éliminer ensuite (température d’ébullition basse).
Position des phases : dans l’ampoule, la phase de plus faible densité est au-dessus. Une phase organique formée d’un solvant et d’un peu de produit a une densité proche de celle du solvant.
Eau salée : un liquide organique est encore moins soluble dans l’eau salée que dans l’eau pure, et l’eau salée est plus dense. On l’utilise pour mieux séparer les phases ; c’est le relargage. Les interactions qui expliquent ces solubilités sont dans Cohésion et solubilité des espèces chimiques.
Filtration sous vide : isoler un solide.
Ampoule à décanter : la phase la moins dense est au-dessus.
Exemple 1 — un solide. L’acétanilide se forme dans l’eau ; il y est peu soluble à froid (environ 5 g·L⁻¹ vers 0 °C). On refroidit le mélange dans un bain d’eau glacée : l’acétanilide apparaît sous forme de cristaux, que l’on isole par filtration sous vide et que l’on rince à l’eau glacée.
Exemple 2 — eau salée ou solvant d’extraction ? Après le reflux de l’éthanoate de benzyle (partie 1), l’ester (densité 1,05, très peu soluble dans l’eau) se séparerait mal d’une eau pure : les deux densités sont trop proches. Le protocole verse donc le mélange dans de l’eau salée, plus dense (densité voisine de 1,2 si elle est saturée), où l’ester est encore moins soluble : il forme la phase du dessus. Autre solution : l’extraire avec un solvant.
| Solvant | Densité | Avec l’eau | L’ester y est | Remarque |
|---|---|---|---|---|
| éthanol | 0,79 | miscible | très soluble | — |
| cyclohexane | 0,78 | non miscible | très soluble | inflammable |
| dichlorométhane | 1,33 | non miscible | très soluble | nocif, suspecté cancérogène |
L’éthanol est écarté : miscible à l’eau, il ne formerait pas deux phases. Le cyclohexane et le dichlorométhane conviennent ; on préfère le cyclohexane, moins dangereux. Sa densité (0,78) est inférieure à celle de la phase aqueuse : la phase organique est au-dessus. Avec le dichlorométhane, elle serait en dessous.
Réflexe — je regarde l’état du produit (solide : je filtre ; liquide : je décante ou j’extrais), puis je justifie chaque choix par une donnée du tableau : solubilité, miscibilité, densité.
Attention — c’est la densité qui place les phases, pas leur volume ni le fait de contenir le produit. La phase organique n’est pas toujours au-dessus (dichlorométhane). Et on ne jette aucune phase avant d’avoir vérifié laquelle contient le produit.
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Purifier le produit brut
Lavage : on agite la phase organique avec un liquide qui dissout les impuretés mais pas le produit. Une solution d’hydrogénocarbonate de sodium élimine les acides restants : ils réagissent en formant du dioxyde de carbone gazeux, et l’on ouvre souvent le robinet de l’ampoule (tenue retournée) pour évacuer ce gaz.
Séchage : un sel anhydre, comme le sulfate de magnésium anhydre, fixe les traces d’eau d’une phase organique ; on l’élimine ensuite par filtration. Un solide se sèche à l’étuve, à une température inférieure à sa température de fusion.
Recristallisation (solide) : on dissout le produit brut dans le minimum de solvant chaud, choisi pour que le produit y soit très soluble à chaud et peu soluble à froid. En refroidissant, le produit cristallise ; les impuretés, peu abondantes, restent dissoutes. On filtre sous vide et on rince au solvant glacé. Une partie du produit reste dissoute dans le filtrat : c’est une perte.
Distillation (liquide) : on sépare des liquides de températures d’ébullition différentes ; le plus volatil distille le premier. Le thermomètre, placé en tête, indique la température des vapeurs qui passent dans le réfrigérant : elle reste à peu près constante tant qu’une seule espèce distille. Si les températures d’ébullition sont proches, une colonne de Vigreux améliore la séparation : c’est la distillation fractionnée.
Distillation fractionnée : la colonne de Vigreux sépare des liquides de températures d’ébullition voisines.
Exemple 1 — recristalliser l’acétanilide. Sa solubilité dans l’eau vaut environ 50 g·L⁻¹ à 100 °C et 5 g·L⁻¹ à 0 °C. Pour 2,00 g de produit brut, presque entièrement formé d’acétanilide, il faut au moins 2,00 ÷ 50 = 0,040 L, soit 40 mL d’eau bouillante. Après refroidissement dans la glace, il reste dissous environ 5 × 0,040 = 0,2 g d’acétanilide : on en recueille au plus 1,8 g. Avec 80 mL d’eau, on en perdrait deux fois plus : d’où le « minimum de solvant chaud ».
Exemple 2 — éliminer le solvant. Si l’on a extrait l’éthanoate de benzyle au cyclohexane, la phase organique contient surtout ce solvant (ébullition à 81 °C) et l’ester (212 °C). En chauffant, le cyclohexane distille seul, le thermomètre restant vers 81 °C ; l’ester reste dans le ballon. Séparer l’ester de l’alcool benzylique restant (205 °C) serait bien plus difficile : 7 °C d’écart seulement, il faudrait une distillation fractionnée soignée.
Réflexe — solide → je recristallise (solubilités à chaud et à froid) ; liquide → je lave, je sèche, je distille (températures d’ébullition). Je justifie avec les données.
Attention — recristalliser, c’est utiliser le minimum de solvant chaud : trop de solvant garde le produit dissous et fait baisser le rendement. Le sulfate de magnésium anhydre ne transforme rien : il retient l’eau, puis on le retire par filtration.
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Analyser : identifier le produit et contrôler sa pureté
Température de fusion d’un solide, mesurée au banc Kofler : une espèce pure fond nettement, à la valeur des tables ; une espèce impure fond plus bas, et souvent progressivement, sur plusieurs degrés. Pour un liquide, on mesure la température d’ébullition.
Chromatographie sur couche mince (CCM) : on dépose sur la même plaque le produit, le ou les réactifs et une référence pure du produit attendu ; après élution et révélation (lampe UV, diiode…), on compare les taches. Le rapport frontal d’une tache vaut
Rf = distance parcourue par la tache ÷ distance parcourue par le front de l’éluant (sans unité, entre 0 et 1).
Dans les mêmes conditions (même plaque, même éluant), une espèce a toujours le même Rf. Une tache à la hauteur de la référence : le produit est là ; une tache à la hauteur d’un réactif : il en reste ; une seule tache : aucune impureté détectée.
Spectre infrarouge : il signale les groupes caractéristiques (voir Structure des entités organiques). On vérifie qu’une bande du produit apparaît et qu’une bande du réactif a disparu. Repères : O–H d’alcool lié, large, 3 200 – 3 400 cm⁻¹ ; C=O d’aldéhyde ou de cétone, forte et fine, 1 650 – 1 730 cm⁻¹ ; O–H d’acide, très large, 2 500 – 3 200 cm⁻¹.
Exemple 1 — fusion de l’acétanilide. Les tables donnent 114 °C. Le produit brut fond progressivement entre 106 °C et 110 °C : il est impur. Après recristallisation, il fond nettement à 114 °C : il est pur, à la précision du banc.
Exemple 2 — une CCM. On synthétise la dibenzalacétone (D) à partir de benzaldéhyde (B) et de propanone. On dépose B, le produit brut P et D pur.
Rf(B) = 3,6 ÷ 6,0 = 0,60 et Rf(D) = 2,4 ÷ 6,0 = 0,40. P donne deux taches, de Rf 0,60 et 0,40 : le produit brut contient la dibenzalacétone et du benzaldéhyde qui n’a pas réagi. Il faut le purifier.
Exemple 3 — un spectre IR. On oxyde le cyclohexanol (un alcool) en cyclohexanone (une cétone). Le spectre du produit montre une bande forte et fine vers 1 715 cm⁻¹ et aucune bande large entre 3 200 et 3 400 cm⁻¹ : la liaison C=O de la cétone est présente, et il ne reste pas d’alcool en quantité détectable.
Réflexe — pour la pureté : température de fusion comparée aux tables, ou CCM à une seule tache ; pour l’identité : même Rf que la référence, même température de changement d’état, bandes IR attendues.
Attention — une seule tache en CCM ne prouve pas une pureté parfaite : une impureté peut ne pas être révélée, ou avoir le même Rf. Les Rf ne se comparent que sur la même plaque, avec le même éluant.
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Calculer le rendement d’une synthèse
Quantités initiales : n = m ÷ M ; pour un liquide, on calcule d’abord sa masse m = ρ × V.
Quantité maximale de produit nmax : celle qu’on obtiendrait si la transformation était totale et sans aucune perte. Elle se calcule avec le réactif limitant et l’avancement maximal xmax (voir Évolution d’un système : le tableau d’avancement) : pour une équation a A + b B → c C + …, xmax est la plus petite des valeurs n(A) ÷ a et n(B) ÷ b, et nmax(C) = c × xmax.
Rendement : η = nobtenue ÷ nmax = mobtenue ÷ mmax (masses du même produit), avec 0 ≤ η ≤ 1, souvent écrit en %.
Pourquoi η < 100 % : pertes à chaque transfert, filtration, lavage ou recristallisation (produit resté dissous) ; réactions parasites qui forment d’autres espèces ; transformation qui n’est pas toujours totale (étudié en terminale).
Un « rendement » supérieur à 100 % est impossible : le produit pesé contient encore de l’eau, du solvant ou des impuretés. Il faut le sécher ou le purifier, puis le repeser.
Exemple 1 — une mole pour une mole. On oxyde 7,50 g de cyclohexanol C₆H₁₂O (M = 100 g·mol⁻¹), l’oxydant étant en excès ; on obtient 5,21 g de cyclohexanone C₆H₁₀O (M = 98 g·mol⁻¹). n(cyclohexanol) = 7,50 ÷ 100 = 7,50 × 10⁻² mol ; une mole d’alcool donne une mole de cétone, donc nmax = 7,50 × 10⁻² mol. nobtenue = 5,21 ÷ 98 ≈ 5,32 × 10⁻² mol. η ≈ 5,32 × 10⁻² ÷ 7,50 × 10⁻² ≈ 0,709, soit 70,9 %.
Exemple 2 — avec des nombres stœchiométriques. Dibenzalacétone : 2 C₇H₆O + C₃H₆O → C₁₇H₁₄O + 2 H₂O. On mélange 5,00 mL de benzaldéhyde C₇H₆O (ρ = 1,04 g·mL⁻¹, M = 106 g·mol⁻¹) et 2,00 mL de propanone C₃H₆O (ρ = 0,79 g·mL⁻¹, M = 58,0 g·mol⁻¹).
m(benzaldéhyde) = 1,04 × 5,00 = 5,20 g, n ≈ 5,20 ÷ 106 ≈ 4,906 × 10⁻² mol ; m(propanone) = 0,79 × 2,00 = 1,58 g, n ≈ 1,58 ÷ 58,0 ≈ 2,72 × 10⁻² mol.
xmax : 4,906 × 10⁻² ÷ 2 ≈ 2,453 × 10⁻² mol pour le benzaldéhyde, 2,72 × 10⁻² mol pour la propanone. Le plus petit : xmax ≈ 2,453 × 10⁻² mol, le benzaldéhyde est limitant, alors qu’il y en a davantage !
mmax ≈ 2,453 × 10⁻² × 234 ≈ 5,74 g (M = 234 g·mol⁻¹). On recueille 4,30 g de cristaux secs : η ≈ 4,30 ÷ 5,74 ≈ 74,9 %.
Pesés avant séchage, ces cristaux faisaient 6,02 g, soit « 104,9 % » : impossible, ils contenaient encore de l’éthanol et de l’eau.
Réflexe — ① n de chaque réactif ; ② xmax = plus petit n ÷ nombre stœchiométrique ; ③ nmax ou mmax du produit ; ④ η = obtenu ÷ maximum, en %.
Attention — on ne divise jamais la masse du produit par la masse d’un réactif : leurs masses molaires diffèrent. On ne compare pas les quantités des réactifs sans les diviser par leurs nombres stœchiométriques. Le catalyseur et un réactif « en excès » ne servent pas à calculer nmax.
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Pour aller plus loin
Dans les chapitres voisins. Familles, noms et spectres IR des espèces organiques : Structure des entités organiques. Avancement et réactif limitant : Évolution d’un système : le tableau d’avancement. Choisir un solvant d’extraction à partir des interactions entre entités : Cohésion et solubilité des espèces chimiques. Brûler les espèces organiques : Combustions : énergie libérée et enjeux.
En terminale, on cherche à optimiser une synthèse : accélérer la transformation (température, catalyseur), augmenter le rendement d’une transformation non totale (un réactif en excès, l’élimination d’un produit au fur et à mesure), enchaîner plusieurs étapes, dont le rendement global est le produit des rendements de chaque étape (Stratégies de synthèse : réactions, optimisation, protection).
- Un protocole de synthèse enchaîne quatre étapes : transformation (souvent à reflux), isolement du produit brut, purification, analyse.
- Isoler : solide → filtration sous vide ; liquide non miscible à l’eau → ampoule à décanter, avec un solvant non miscible qui dissout bien le produit. La phase la moins dense est au-dessus.
- Purifier : lavage (hydrogénocarbonate de sodium contre les acides), séchage (sulfate de magnésium anhydre), recristallisation dans le minimum de solvant chaud, distillation.
- Analyser : un solide pur fond nettement à la valeur des tables ; Rf = distance de la tache ÷ distance du front ; IR : bandes qui apparaissent ou disparaissent.
- Rendement : η = nobtenue ÷ nmax, avec nmax = c × xmax calculé avec le réactif limitant ; 0 ≤ η ≤ 1 ; plus de 100 % : produit humide ou impur.
Questions fréquentes
Quelles sont les étapes d’un protocole de synthèse ?
Quatre étapes, dans l’ordre : la transformation (les réactifs réagissent, souvent à reflux), l’isolement (on sépare le produit brut du mélange), la purification (on retire ses impuretés) et l’analyse (on vérifie son identité et sa pureté). Pour classer une opération, on regarde son but, pas la technique employée.
Comment choisir un solvant d’extraction ?
Il doit être non miscible avec la phase aqueuse, dissoudre très bien le produit et peu les impuretés, et de préférence être peu dangereux et facile à éliminer. Dans l’ampoule à décanter, la phase la moins dense est au-dessus : avec le dichlorométhane, la phase organique est en dessous.
Comment fonctionne une recristallisation ?
On dissout le solide brut dans le minimum de solvant chaud, où il est très soluble ; en refroidissant, sa solubilité baisse et il cristallise, tandis que les impuretés, peu abondantes, restent dissoutes. On filtre sous vide et on rince au solvant glacé. Trop de solvant fait perdre du produit.
Comment savoir si un produit de synthèse est pur ?
Un solide pur fond nettement à la valeur des tables (banc Kofler) ; impur, il fond plus bas et sur plusieurs degrés. En CCM, le produit pur donne une seule tache, à la hauteur de la référence ; R<sub>f</sub> = distance de la tache ÷ distance du front. Le spectre IR vérifie la présence des groupes attendus.
Comment calculer le rendement d’une synthèse ?
On calcule la quantité de chaque réactif, puis l’avancement maximal avec le réactif limitant (n ÷ nombre stœchiométrique, la plus petite valeur), d’où la quantité ou la masse maximale de produit. Le rendement vaut η = n<sub>obtenue</sub> ÷ n<sub>max</sub> = m<sub>obtenue</sub> ÷ m<sub>max</sub>, entre 0 et 100 %. Au-delà de 100 %, le produit est humide ou impur.
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