Ressources · Terminale · Spécialité Physique-Chimie

Évolution spontanée : quotient de réaction et constante d’équilibre

Transformation non totale, taux d’avancement final et état d’équilibre dynamique ; quotient de réaction Qr ; constante d’équilibre K(T) ; critère d’évolution spontanée appliqué aux réactions d’oxydo-réduction, acide-base et de précipitation ; calcul de l’état final (second degré, Python).

À propos de cette page

Cinq problèmes corrigés pas à pas : la récupération du magnésium de l’eau de mer, la recherche d’un équilibre acide-base avec Python, les changements de couleur d’une solution de cobalt, la dissolution du calcaire et la formation des stalactites et la dissolution du chlorure d’argent dans l’ammoniac.

5 problèmes, du plus simple au plus difficile. Écris tes réponses, puis « Vérifier ».

Résoudre un problème : la méthode

J’écris l’équation et l’expression de Q_r : ni solides ni eau solvant, nombres stœchiométriques en exposants.
Je calcule les concentrations initiales, dans le volume total s’il y a un mélange, puis Q_r,i.
Je compare Q_r,i à K et je traduis le sens d’évolution en observations : précipité, dépôt de métal, changement de couleur.
Je calcule l’état final avec Q_r(y) = K (premier degré, second degré ou balayage), en gardant la racine possible, puis τ.
Je contrôle : Q_r,f = K si l’état final est un équilibre, Q_r,f < K si un réactif a disparu ; ordres de grandeur cohérents.

Problème 1 · Du magnésium tiré de l’eau de mer★★★Moyen

Dans l’industrie, on obtient l’hydroxyde de magnésium en traitant l’eau de mer par de la chaux (hydroxyde de calcium), qui apporte des ions hydroxyde HO⁻. L’eau de mer contient environ 5,4 × 10⁻² mol·L⁻¹ d’ions magnésium Mg²⁺ ; son pH est voisin de 8,1, soit [HO⁻] ≈ 1,3 × 10⁻⁶ mol·L⁻¹. Données à 25 °C : Mg(OH)₂(s) = Mg²⁺(aq) + 2 HO⁻(aq), K = 7,1 × 10⁻¹² ; produit ionique de l’eau Ke = [H₃O⁺] × [HO⁻] = 1,0 × 10⁻¹⁴ ; M(Mg(OH)₂) = 58,3 g·mol⁻¹.

1. Q_r = [Mg²⁺] × []²
Le solide compte pour 1 : $Q_{r} = [M g^{2 +}] \times [H O^{-}]^{2}$ , avec l’exposant 2 des ions hydroxyde.
2. Dans l’eau de mer sans chaux, Q_r = × 10⁻¹⁴
Q_r = 5,4 × 10⁻² × (1,3 × 10⁻⁶)² = 5,4 × 10⁻² × 1,69 × 10⁻¹² ≈ 9,1 × 10⁻¹⁴, inférieur à K : l’eau de mer ne dépose pas d’hydroxyde de magnésium.
3. Concentration en ions hydroxyde à partir de laquelle le précipité apparaît : × 10⁻⁵ mol·L⁻¹
Seuil : Q_r = K, donc [HO⁻]² = 7,1 × 10⁻¹² ÷ (5,4 × 10⁻²) ≈ 1,31 × 10⁻¹⁰ et [HO⁻] ≈ 1,1 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹.
4. pH correspondant :
[H₃O⁺] = Ke ÷ [HO⁻] = 1,0 × 10⁻¹⁴ ÷ (1,15 × 10⁻⁵) ≈ 8,7 × 10⁻¹⁰ mol·L⁻¹, d’où pH = −log(8,7 × 10⁻¹⁰) ≈ 9,06.
5. On ajoute assez de chaux pour maintenir [HO⁻] = 1,0 × 10⁻³ mol·L⁻¹. À l’équilibre, [Mg²⁺] = × 10⁻⁶ mol·L⁻¹
Q_r,i = 5,4 × 10⁻² × (1,0 × 10⁻³)² = 5,4 × 10⁻⁸ > K : le précipité se forme. À l’équilibre, [Mg²⁺] = K ÷ [HO⁻]² = 7,1 × 10⁻¹² ÷ 1,0 × 10⁻⁶ = 7,1 × 10⁻⁶ mol·L⁻¹.
6. Pourcentage des ions magnésium récupérés dans le précipité : %
1 − 7,1 × 10⁻⁶ ÷ (5,4 × 10⁻²) ≈ 0,99987, soit 99,99 % : la précipitation est quasi totale.
7. Masse d’hydroxyde de magnésium obtenue à partir d’un mètre cube d’eau de mer : kg
1 m³ = 1 000 L contient 5,4 × 10⁻² × 1 000 = 54 mol d’ions Mg²⁺, presque tous précipités : m = 54 × 58,3 ≈ 3,1 × 10³ g, soit 3,1 kg.

Problème 2 · Chercher un état d’équilibre avec Python★★★Moyen

À 25 °C, C₆H₅COOH(aq) + CH₃COO⁻(aq) = C₆H₅COO⁻(aq) + CH₃COOH(aq) a pour constante K = 3,6 (acide benzoïque et ion éthanoate). On mélange les deux réactifs, sans produits, aux concentrations a et b, puis on cherche l’avancement volumique à l’équilibre y avec le programme suivant.

K = 3.6
a = 1.0e-2   # acide benzoïque (mol/L)
b = 1.0e-2   # ion éthanoate (mol/L)
dy = 1e-6

def Qr(y):
    return y * y / ((a - y) * (b - y))

k = 0
while Qr((k + 1) * dy) < K:
    k = k + 1
print(round(k * dy, 6))

1. Q_r,i =
Aucun produit au départ : Q_r,i = 0 < K, évolution dans le sens direct.
2. Le programme affiche 0.006548. Précision de cette valeur, approchée par défaut : mol·L⁻¹
La boucle avance par pas de dy = 10⁻⁶ mol·L⁻¹ et s’arrête juste avant que Q_r atteigne K : y_éq est entre 0,006548 et 0,006549.
3. Calcul exact : y ÷ (1,0 × 10⁻² − y) = √3,6, d’où y = × 10⁻³ mol·L⁻¹
√3,6 ≈ 1,897 ; y × 2,897 = 1,897 × 10⁻², soit y ≈ 6,55 × 10⁻³ mol·L⁻¹ : le programme est d’accord.
4. τ =
τ = 6,55 × 10⁻³ ÷ (1,0 × 10⁻²) ≈ 0,65.
5. Avec b = 3,0 × 10⁻² (a inchangé), le programme affiche 0.008944. τ vaut alors
L’acide benzoïque reste limitant (y_max = 1,0 × 10⁻²) : τ = 8,944 × 10⁻³ ÷ (1,0 × 10⁻²) ≈ 0,89. L’excès d’ion éthanoate fait avancer la transformation.

Problème 3 · Une solution de cobalt qui change de couleur★★★Moyen

En solution, l’ion cobalt(II) existe sous deux formes : [Co(H₂O)₆]²⁺, rose, et [CoCl₄]²⁻, bleue. Elles sont liées par [Co(H₂O)₆]²⁺(aq) + 4 Cl⁻(aq) = [CoCl₄]²⁻(aq) + 6 H₂O(ℓ). On part d’une solution qui contient les deux formes à l’équilibre. Observations : en ajoutant de l’acide chlorhydrique concentré, elle devient bleue ; en la diluant avec de l’eau, elle devient rose ; chauffée au bain-marie, elle devient bleue.

1. L’eau, solvant, ne figure pas dans Q_r. Exposant de [Cl⁻] :
$Q_{r} = \frac{[C o C l_{4}^{2 -}]}{[C o (H_{2} O)_{6}^{2 +}] \times [C l^{-}]^{4}}$ : exposant 4.
2. Ajout d’ions chlorure : Q_r diminue, le système évolue dans le sens
[Cl⁻] augmente au dénominateur : Q_r < K, évolution dans le sens direct, vers la forme bleue.
3. Dilution d’un facteur 2 : Q_r est multiplié par
Numérateur divisé par 2, dénominateur par 2 × 2⁴ = 32 : Q_r est multiplié par 32 ÷ 2 = 16.
4. Après cette dilution, sens d’évolution :
Q_r = 16 K > K : sens inverse, vers la forme rose, comme on l’observe.
5. Le chauffage ne change pas Q_r au départ, mais la solution bleuit : K quand la température augmente
Le système évolue dans le sens direct : c’est donc que Q_r < K à chaud, K a augmenté avec la température.
6. On ajoute du nitrate d’argent, qui précipite les ions chlorure en chlorure d’argent : la solution devient
[Cl⁻] diminue, Q_r augmente au-dessus de K : évolution dans le sens inverse, la solution devient rose.

Problème 4 · Du calcaire dissous aux stalactites★★★Difficile

Dans le sol, l’eau de pluie se charge en dioxyde de carbone dissous, noté CO₂,H₂O, et dissout le calcaire : CaCO₃(s) + CO₂,H₂O(aq) = Ca²⁺(aq) + 2 HCO₃⁻(aq), K = 4,3 × 10⁻⁵ (valeur à 25 °C, utilisée pour tout le problème). Dans le sol, l’air maintient [CO₂,H₂O] = 1,0 × 10⁻³ mol·L⁻¹. Quand l’eau ruisselle dans une grotte, une partie de ce dioxyde de carbone s’échappe dans l’air. M(Ca) = 40,1 g·mol⁻¹ ; M(CaCO₃) = 100,1 g·mol⁻¹.

1. Q_r = [Ca²⁺] × [HCO₃⁻]² ÷ []
Le calcaire, solide, compte pour 1 ; le dioxyde de carbone dissous est un réactif : $Q_{r} = \frac{[C a^{2 +}] \times [H C O_{3}^{-}]^{2}}{[C O_{2}, H_{2} O]}$ .
2. En chemin, l’eau contient [Ca²⁺] = 1,0 × 10⁻³ et [HCO₃⁻] = 2,0 × 10⁻³ mol·L⁻¹ : Q_r = × 10⁻⁶
Q_r = 1,0 × 10⁻³ × (2,0 × 10⁻³)² ÷ (1,0 × 10⁻³) = 4,0 × 10⁻⁶, inférieur à K : sens direct, l’eau continue à dissoudre le calcaire.
3. À l’équilibre dans le sol, [HCO₃⁻] = 2 [Ca²⁺], donc 4 [Ca²⁺]³ = K × 1,0 × 10⁻³ : [Ca²⁺] = × 10⁻³ mol·L⁻¹
Chaque CaCO₃ dissous apporte un ion Ca²⁺ et deux ions HCO₃⁻. [Ca²⁺]³ = 4,3 × 10⁻⁵ × 1,0 × 10⁻³ ÷ 4 = 1,075 × 10⁻⁸, d’où [Ca²⁺] ≈ 2,2 × 10⁻³ mol·L⁻¹ (2,207 × 10⁻³).
4. Concentration en masse du calcium dans cette eau : mg·L⁻¹
2,2 × 10⁻³ × 40,1 ≈ 8,8 × 10⁻² g·L⁻¹, soit 88 mg·L⁻¹ : une eau « calcaire ».
5. Dans la grotte, [CO₂,H₂O] tombe à 1,0 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹, les autres concentrations restant les mêmes : Q_r est multiplié par
Le dénominateur est divisé par 10 : Q_r est multiplié par 10 et vaut 10 K.
6. Sens d’évolution dans la grotte :
Q_r = 10 K > K : sens inverse, du carbonate de calcium se dépose ; goutte après goutte, il forme les stalactites.
7. Masse de carbonate de calcium déposée par litre d’eau quand le nouvel équilibre est atteint (avec [CO₂,H₂O] = 1,0 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹) : g
À l’équilibre, 4 [Ca²⁺]³ = 4,3 × 10⁻⁵ × 1,0 × 10⁻⁴, d’où [Ca²⁺] ≈ 1,024 × 10⁻³ mol·L⁻¹. Il s’est déposé 2,207 × 10⁻³ − 1,024 × 10⁻³ ≈ 1,18 × 10⁻³ mol de CaCO₃ par litre, soit 1,18 × 10⁻³ × 100,1 ≈ 0,12 g.

Problème 5 · Dissoudre le chlorure d’argent dans l’ammoniac★★★Difficile

Le chlorure d’argent, précipité blanc, se dissout dans l’ammoniac. Données à 25 °C : (1) AgCl(s) = Ag⁺(aq) + Cl⁻(aq), K₁ = 1,8 × 10⁻¹⁰ ; (2) Ag⁺(aq) + 2 NH₃(aq) = Ag(NH₃)₂⁺(aq), K₂ = 1,7 × 10⁷. On étudie (3) : AgCl(s) + 2 NH₃(aq) = Ag(NH₃)₂⁺(aq) + Cl⁻(aq).

1. L’équation (3) est la somme de (1) et (2) : K₃ = × 10⁻³
Équations additionnées : constantes multipliées. K₃ = 1,8 × 10⁻¹⁰ × 1,7 × 10⁷ ≈ 3,1 × 10⁻³.
2. Q_r = [Ag(NH₃)₂⁺] × [Cl⁻] ÷ []²
Le solide compte pour 1 : $Q_{r} = \frac{[A g (N H_{3})_{2}^{+}] \times [C l^{-}]}{[N H_{3}]^{2}}$ .
3. On met 1,0 × 10⁻² mol de chlorure d’argent dans 1,0 L d’ammoniac à 1,0 mol·L⁻¹. Si tout le solide se dissolvait, Q_r vaudrait × 10⁻⁴
On aurait [Ag(NH₃)₂⁺] = [Cl⁻] = 1,0 × 10⁻² et [NH₃] = 1,0 − 2 × 1,0 × 10⁻² = 0,98 mol·L⁻¹ : Q_r = 1,0 × 10⁻⁴ ÷ 0,98² ≈ 1,0 × 10⁻⁴.
4. Comparé à K₃, ce quotient est plus (petit ou grand)
1,0 × 10⁻⁴ < 3,1 × 10⁻³ : même tout dissous, Q_r reste plus petit que K₃. Le solide disparaît entièrement avant que l’équilibre soit atteint : dissolution totale.
5. Concentration des ions Ag⁺ libres dans la solution finale : × 10⁻¹⁰ mol·L⁻¹
L’équilibre (2) est atteint en solution : [Ag⁺] = [Ag(NH₃)₂⁺] ÷ (K₂ × [NH₃]²) = 1,0 × 10⁻² ÷ (1,7 × 10⁷ × 0,98²) ≈ 6,1 × 10⁻¹⁰ mol·L⁻¹.
6. Concentration minimale d’ammoniac à introduire pour dissoudre tout le précipité : mol·L⁻¹
Il faut, tout dissous, Q_r ≤ K₃ : [NH₃]² ≥ 1,0 × 10⁻⁴ ÷ (3,1 × 10⁻³), soit [NH₃] ≥ 0,18 mol·L⁻¹ restant, plus 0,020 mol·L⁻¹ consommés : 0,20 mol·L⁻¹.

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