Évolution spontanée : quotient de réaction et constante d’équilibre

1. a)Le volume double : [HNO₂]₀ = [HCOO⁻]₀ = 4,0 × 10⁻² × 50,0 ÷ 100,0 = 2,0 × 10⁻² mol·L⁻¹ (1 pt). (1)
2. b)$Q_r={\displaystyle \frac{[\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2^{-}]\times [\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}]}{[\mathrm{H}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2]\times [\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}{\mathrm{O}}^{-}]}}$ (0,5 pt). Pas de produit au départ : Q_r,i = 0 < K, évolution dans le sens direct (0,5 pt). (1)
3. c)x_max = 2,0 × 10⁻² × 0,1000 = 2,0 × 10⁻³ mol ; x_f = 1,33 × 10⁻² × 0,1000 = 1,33 × 10⁻³ mol (0,5 pt). τ = 1,33 ÷ 2,0 = 0,665, soit environ 67 % : transformation non totale, les quatre espèces coexistent (0,5 pt). (1)
4. d)À l’équilibre, [HNO₂] = [HCOO⁻] = 2,0 × 10⁻² − 1,33 × 10⁻² = 0,67 × 10⁻² mol·L⁻¹ et [NO₂⁻] = [HCOOH] = 1,33 × 10⁻² mol·L⁻¹ (0,5 pt). $Q_{r,\text{éq}}={\displaystyle \frac{(1,33\times {10}^{-2}{)}^2}{(0,67\times {10}^{-2}{)}^2}}$ ≈ 3,9 = K, comme attendu à l’équilibre (0,5 pt). (1)
5. e)La transformation est terminée : Q_r = K, la composition ne change plus, les réactions dans les deux sens se poursuivent à la même vitesse (équilibre dynamique) ; attendre ne change rien (0,5 pt). Un catalyseur accélère autant les deux réactions : il ne change ni K ni l’état final, τ resterait 0,665 (0,5 pt). (1)

Erreur fréquente — Calculer Q_r avec les concentrations des solutions avant mélange : chaque concentration doit être recalculée dans les 100,0 mL.

1. a)C’est l’équation inversée : K′ = 1 ÷ (1,1 × 10⁻¹⁰) ≈ 9,1 × 10⁹ (1 pt). (1)
2. b)Volume 11,0 mL : [Ba²⁺]₀ = 0,10 × 1,0 ÷ 11,0 ≈ 9,1 × 10⁻³ mol·L⁻¹ et [SO₄²⁻]₀ = 1,5 × 10⁻² × 10,0 ÷ 11,0 ≈ 1,36 × 10⁻² mol·L⁻¹ (0,5 pt). Q_r,i = [Ba²⁺] × [SO₄²⁻] ≈ 1,2 × 10⁻⁴ (0,5 pt). (1)
3. c)Q_r,i ≈ 1,2 × 10⁻⁴ > K = 1,1 × 10⁻¹⁰ : la dissolution évolue dans le sens inverse, un précipité se forme (0,5 pt). Avec l’équation de précipitation, Q′_r,i = 1 ÷ Q_r,i ≈ 8,1 × 10³ < K′ ≈ 9,1 × 10⁹ : sens direct de cette équation, la précipitation, même conclusion. « Q_r > K, donc précipité » ne vaut que pour l’équation de dissolution (0,5 pt). (1)
4. d)Précipité possible dès que [Ba²⁺] × [SO₄²⁻] > K, avec [Ba²⁺] = 9,1 × 10⁻³ mol·L⁻¹ (0,5 pt) : [SO₄²⁻] > 1,1 × 10⁻¹⁰ ÷ (9,1 × 10⁻³) ≈ 1,2 × 10⁻⁸ mol·L⁻¹. Au-delà, un précipité se forme, même s’il est trop faible pour être vu (0,5 pt). (1)
5. e)Ba²⁺ est limitant : il reste [SO₄²⁻] ≈ 1,36 × 10⁻² − 0,91 × 10⁻² ≈ 4,5 × 10⁻³ mol·L⁻¹ et [Ba²⁺]_éq = K ÷ [SO₄²⁻] ≈ 2,4 × 10⁻⁸ mol·L⁻¹ (0,5 pt). Seules 1,0 × 10⁻⁴ mol des 1,5 × 10⁻⁴ mol d’ions sulfate ont précipité, soit 67 % : le test les révèle sans les éliminer tous (0,5 pt). (1)

Le point clé — Pour un solide, l’équation de dissolution et celle de précipitation sont inverses l’une de l’autre : leurs constantes aussi.

1. a)Les métaux sont solides : $Q_r={\displaystyle \frac{[\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}]}{[\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}{]}^2}}$, avec l’exposant 2 et non un facteur 2 (0,5 pt). [Cu²⁺]₀ = 0 : Q_r,i = 0 < K, sens direct : le cuivre se couvre d’argent et la solution bleuit (0,5 pt). (1)
2. b)n(Cu) = 0,0508 ÷ 63,5 = 0,00080 mol, soit 8,0 × 10⁻⁴ mol ; n(Ag⁺) = 1,0 × 10⁻² × 0,2000 = 2,0 × 10⁻³ mol (0,5 pt). Les ions Ag⁺ disparaîtraient pour 2 x = 2,0 × 10⁻³ mol, soit x = 1,0 × 10⁻³ mol ; le cuivre pour x = 8,0 × 10⁻⁴ mol. Le cuivre est limitant, x_max = 8,0 × 10⁻⁴ mol (0,5 pt). (1)
3. c)Il s’est formé 8,0 × 10⁻⁴ mol d’ions Cu²⁺ et il reste 2,0 × 10⁻³ − 2 × 8,0 × 10⁻⁴ = 4,0 × 10⁻⁴ mol d’ions Ag⁺ : [Cu²⁺] = 4,0 × 10⁻³ et [Ag⁺] = 2,0 × 10⁻³ mol·L⁻¹ (0,5 pt). $Q_r={\displaystyle \frac{4,0\times {10}^{-3}}{(2,0\times {10}^{-3}{)}^2}}$ = 1,0 × 10³, très inférieur à K (0,5 pt). (1)
4. d)Quand le cuivre est épuisé, Q_r est encore très inférieur à K : l’évolution s’arrête faute de réactif, x_f = x_max = 8,0 × 10⁻⁴ mol, τ = 1, la transformation est totale (0,5 pt). Q_r,f ≠ K : ce n’est pas un état d’équilibre (0,5 pt). (1)
5. e)Deux atomes d’argent par unité d’avancement : m(Ag) = 2 × 8,0 × 10⁻⁴ × 107,9 ≈ 0,17 g (0,5 pt). Il faut n(Cu) ≥ n(Ag⁺)₀ ÷ 2 = 1,0 × 10⁻³ mol, soit m ≥ 1,0 × 10⁻³ × 63,5 g = 63,5 mg (0,5 pt). (1)

Erreur fréquente — Oublier le nombre stœchiométrique 2 : deux ions Ag⁺ disparaissent par unité d’avancement, et [Ag⁺] est au carré dans Q_r. Et conclure à un équilibre parce que la transformation s’est arrêtée : ici Q_r,f = 1,0 × 10³ reste très inférieur à K, l’arrêt vient de la disparition du cuivre.

1. a)= (1) + l’inverse de (2) : NH₄⁺ + HO⁻ + CH₃COO⁻ + H₂O = NH₃ + H₂O + CH₃COOH + HO⁻, où HO⁻ et H₂O se simplifient (0,5 pt). Constantes : K₃ = K₁ × (1 ÷ K₂) = 5,6 × 10⁴ ÷ (1,7 × 10⁹) ≈ 3,3 × 10⁻⁵ ; le produit K₁ × K₂ ≈ 9,5 × 10¹³ oublierait d’inverser (2) (0,5 pt). (1)
2. b)Équation inversée : K′ = 1 ÷ K₃ ≈ 3,0 × 10⁴ (0,5 pt). Mais S ne contient ni ammoniac ni acide éthanoïque, les réactifs de l’élève : son équation ne peut avancer que dans le sens inverse, c’est-à-dire le sens direct de (3), où Q_r,i = 0 < K₃. Le sens vient de la comparaison de Q_r,i à la constante, jamais de la seule valeur de K′ (0,5 pt). (1)
3. c)[NH₃] = [CH₃COOH] = y, [NH₄⁺] = 0,10 − y, [CH₃COO⁻] = 0,30 − y ; y² = K₃ (0,10 − y)(0,30 − y) donne l’équation (0,5 pt). Δ = (0,40 K₃)² + 4 × (1 − K₃) × 0,030 K₃ ≈ 3,96 × 10⁻⁶ ; racines ≈ 9,9 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹ et ≈ −1,0 × 10⁻³ mol·L⁻¹, impossible : [NH₃] serait négative. On garde y ≈ 9,9 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹, bien entre 0 et y_max = 0,10 mol·L⁻¹ (0,5 pt). (1)
4. d)NH₄⁺ est limitant : τ = 9,9 × 10⁻⁴ ÷ 0,10 ≈ 9,9 × 10⁻³, soit 1 % environ (0,5 pt). Seul, l’éthanoate d’ammonium donne (y ÷ (0,10 − y))² = K₃, τ = √K₃ ÷ (1 + √K₃) ≈ 5,7 × 10⁻³ : l’excès d’ions éthanoate fait avancer la transformation (τ presque doublé), avec la même constante ; τ dépend de l’état initial, K non (0,5 pt). (1)
5. e)$Q_r={\displaystyle \frac{0,050\times 9,9\times {10}^{-4}}{0,099\times 0,299}}$ ≈ 1,7 × 10⁻³ (0,5 pt). Q_r > K₃ : évolution dans le sens inverse, l’ammoniac ajouté réagit avec l’acide éthanoïque (0,5 pt). (1)

Le point clé — Pour combiner des équations, on inverse d’abord celles qui sont écrites à l’envers (constante 1 ÷ K), puis on multiplie les constantes. Et une constante supérieure à 10⁴ ne dit rien du sens : seule la comparaison de Q_r,i à K le donne.