Piles et électrolyse : transformations spontanées et forcées
Oxydants et réducteurs usuels, caractère réducteur des métaux du bloc s ; transfert d’électrons par contact ou par un circuit extérieur ; pile : demi-piles, pont salin, polarité, tension à vide ; usure et capacité électrique d’une pile ; électrolyse, transformation forcée, quantités de matière et rendement faradique ; stockage et conversion de l’énergie chimique.
À propos de cette page
Cinq problèmes corrigés pas à pas : une pile zinc-fer(III) à électrode de graphite, la pile à combustible d’un véhicule, la production industrielle de l’aluminium, l’accumulateur nickel-cadmium d’un éclairage de sécurité et le nickelage d’une pièce d’acier.
5 problèmes, du plus simple au plus difficile. Écris tes réponses, puis « Vérifier ».
Résoudre un problème : la méthode
Je reconnais le dispositif : une pile (transformation spontanée, Qr se rapproche de K) ou un électrolyseur, une charge d’accumulateur (transformation forcée, Qr s’éloigne de K).
Je trouve l’anode, siège de l’oxydation : l’espèce oxydée dans le sens d’évolution ou le pôle − d’une pile ; l’électrode reliée au pôle + du générateur dans un électrolyseur.
J’écris les demi-équations aux électrodes, puis l’équation, et je note le nombre n d’électrons échangés.
Je relie charge et quantités : Δt en secondes, Q = I × Δt = n(e⁻) × F, puis la demi-équation de l’électrode (ou n(e⁻) = n × x) ; capacité à partir du réactif limitant ; rendement faradique si besoin.
Je contrôle les unités (1 A·h = 3 600 C) et l’ordre de grandeur : quelques millimoles d’électrons pour une pile de laboratoire, jamais 10⁶ mol.
Problème 1 · Une pile à électrode de graphite★★★Moyen
Une lame de zinc de masse 1,31 g plonge dans 50,0 mL d’une solution de sulfate de zinc. Une électrode de graphite plonge dans 50,0 mL d’une solution contenant des ions fer(III) Fe³⁺ et des ions fer(II) Fe²⁺, chacun à 0,120 mol·L⁻¹. Un pont salin au nitrate de potassium relie les deux solutions. Un voltmètre, borne V reliée au graphite et borne COM au zinc, affiche 1,55 V. Couples : Zn²⁺/Zn et Fe³⁺/Fe²⁺ ; équation de fonctionnement : Zn(s) + 2 Fe³⁺(aq) → Zn²⁺(aq) + 2 Fe²⁺(aq), de très grande constante. Données : F = 9,65 × 10⁴ C·mol⁻¹ ; M(Zn) = 65,4 g·mol⁻¹.
1. Électrode qui constitue le pôle + : celle de
La tension affichée est positive : la borne V est reliée au pôle +, l’électrode de graphite ; la lame de zinc est le pôle −.
2. Réaction à l’électrode de graphite : Fe³⁺(aq) + e⁻ →
Le pôle + est la cathode, siège de la réduction : Fe³⁺ + e⁻ → Fe²⁺. Le graphite ne réagit pas : il conduit seulement les électrons aux ions fer(III), car les deux espèces du couple sont dissoutes.
3. Les ions K⁺ du pont salin migrent vers la solution où plonge l’électrode de
Des charges positives disparaissent près de la cathode (Fe³⁺ devient Fe²⁺) : les cations K⁺ migrent vers la solution du graphite, les anions NO₃⁻ vers celle du zinc, où apparaissent des ions Zn²⁺.
4. Avancement maximal : xmax = × 10⁻³ mol
n(Zn) = 1,31 ÷ 65,4 ≈ 2,00 × 10⁻² mol et n(Fe³⁺) = 0,0500 × 0,120 mol, soit 6,00 × 10⁻³ mol. Avec le coefficient 2, les ions fer(III) sont limitants : xmax = 6,00 × 10⁻³ ÷ 2 = 3,00 × 10⁻³ mol, bien moins que 2,00 × 10⁻² mol pour le zinc.
7. Concentration en ions fer(II) quand la pile est usée : mol·L⁻¹
Il se forme 2 xmax = 6,00 × 10⁻³ mol d’ions Fe²⁺, qui s’ajoutent aux 6,00 × 10⁻³ mol présentes : 1,20 × 10⁻² mol dans 50,0 mL, soit 0,240 mol·L⁻¹.
8. Masse de zinc consommée quand la pile est usée : g
n(Zn) consommé = xmax = 3,00 × 10⁻³ mol, soit m = 3,00 × 10⁻³ × 65,4 ≈ 0,196 g : la lame est loin d’être dissoute.
Problème 2 · La pile à combustible d’un véhicule★★★Moyen
La pile à combustible d’un petit véhicule est un empilement de cellules identiques, montées en série. Chaque cellule fonctionne en milieu acide avec les couples H⁺(aq)/H₂(g) et O₂(g)/H₂O(ℓ) : le dihydrogène est envoyé en continu sur une électrode poreuse, le dioxygène de l’air sur l’autre. En régime établi, une cellule débite un courant d’intensité constante I = 85,0 A sous une tension U = 0,700 V. Données : F = 9,65 × 10⁴ C·mol⁻¹ ; Vm = 24,0 L·mol⁻¹ ; M(H₂) = 2,0 g·mol⁻¹.
1. Demi-équation à l’électrode alimentée en dihydrogène : H₂(g) → 2 H⁺(aq) + e⁻
Le dihydrogène, réducteur usuel, est oxydé : H₂ → 2 H⁺ + 2 e⁻. Cette électrode est l’anode, le pôle −.
2. L’électrode alimentée en dioxygène est le pôle de la pile (+ ou −)
Le dioxygène, oxydant usuel, y est réduit : O₂ + 4 H⁺ + 4 e⁻ → 2 H₂O. Siège de la réduction, c’est la cathode, le pôle + ; les électrons y arrivent par le circuit extérieur.
On multiplie la demi-équation du dihydrogène par 2 pour échanger 4 électrons ; électrons et ions H⁺ se simplifient : 2 H₂ + O₂ → 2 H₂O. Le seul produit est de l’eau.
4. Quantité d’électricité débitée par une cellule en 45,0 min : Q = C
5. Masse de dihydrogène consommée par une cellule pendant ces 45,0 min : g
n(e⁻) = 229 500 ÷ 96 500 ≈ 2,38 mol ; deux électrons par molécule : n(H₂) ≈ 1,19 mol, m = 1,19 × 2,0 ≈ 2,4 g.
6. Volume de dioxygène consommé par une cellule pendant ces 45,0 min : L
Quatre électrons par molécule de O₂ : n(O₂) = 2,378 ÷ 4 ≈ 0,595 mol, V = 0,595 × 24,0 ≈ 14,3 L, deux fois moins de dioxygène que de dihydrogène en quantité de matière.
7. Énergie électrique fournie par une cellule pendant ces 45,0 min : × 10⁵ J
E = U × Q = 0,700 × 229 500 ≈ 1,61 × 10⁵ J. La pile s’arrête quand on cesse de l’alimenter : on refait le plein de dihydrogène, on ne la recharge pas.
Problème 3 · La production industrielle de l’aluminium★★★Difficile
L’aluminium est produit par électrolyse de l’alumine Al₂O₃ dissoute dans de la cryolithe fondue, vers 960 °C. Le bain contient des ions Al³⁺ et des ions oxyde O²⁻. La cathode et l’anode sont en carbone ; à l’anode, le carbone est oxydé en dioxyde de carbone en consommant les ions oxyde. Une cuve fonctionne sous une intensité I = 3,00 × 10⁵ A et une tension U = 4,20 V, avec un rendement faradique de 94,0 %. Données : F = 9,65 × 10⁴ C·mol⁻¹ ; M(Al) = 27,0 g·mol⁻¹ ; M(C) = 12,0 g·mol⁻¹.
1. Demi-équation à la cathode : Al³⁺ + e⁻ → Al
Les ions aluminium sont réduits : Al³⁺ + 3 e⁻ → Al, liquide à cette température.
Charges : 2 × (−2) = −4 à gauche, 0 pour CO₂ : il faut 4 électrons à droite. Le carbone est oxydé.
3. Équation de l’électrolyse : 2 Al₂O₃ + 3 C → Al + 3 CO₂
On multiplie la première demi-équation par 4 et la seconde par 3 pour échanger 12 électrons : 4 Al³⁺ + 6 O²⁻ + 3 C → 4 Al + 3 CO₂, soit 2 Al₂O₃ + 3 C → 4 Al + 3 CO₂.
4. L’anode de carbone est reliée au pôle du générateur (+ ou −)
L’anode est le siège de l’oxydation : le générateur lui retire des électrons par son pôle +. La transformation est forcée : l’aluminium s’oxyde spontanément à l’air, l’inverse est impossible sans générateur, et Qr s’éloigne de K.
5. Masse d’aluminium réellement produite par une cuve en 24,0 h : t
E = U × Q = 4,20 × 2,592 × 10¹⁰ ≈ 1,089 × 10¹¹ J pour 2,272 t, soit ≈ 4,79 × 10¹⁰ J par tonne, environ 1,33 × 10⁴ kW·h : l’ordre de grandeur réel est de 13 à 15 MW·h par tonne, d’où l’implantation des usines près d’une électricité abondante.
7. Masse minimale de carbone d’anode consommée par tonne d’aluminium : kg
D’après l’équation, 3 mol de carbone pour 4 mol d’aluminium. Pour 1 t : n(Al) = 10⁶ ÷ 27,0 ≈ 3,70 × 10⁴ mol, n(C) = 3 ÷ 4 × 3,70 × 10⁴ ≈ 2,78 × 10⁴ mol, m ≈ 333 kg. L’anode est consommée : il faut la remplacer régulièrement.
Problème 4 · L’accumulateur d’un éclairage de sécurité★★★Difficile
Un bloc d’éclairage de sécurité contient un accumulateur nickel-cadmium de capacité 1,20 A·h, qui alimente ses lampes en cas de coupure du secteur. Il met en jeu, en milieu basique, les couples NiO(OH)(s)/Ni(OH)₂(s) et Cd(OH)₂(s)/Cd(s) ; équation de décharge : Cd(s) + 2 NiO(OH)(s) + 2 H₂O(ℓ) → Cd(OH)₂(s) + 2 Ni(OH)₂(s). Le cadmium étant toxique, ces accumulateurs ne peuvent plus être vendus pour les outils sans fil dans l’Union européenne depuis 2017. Données : F = 9,65 × 10⁴ C·mol⁻¹ ; M(Cd) = 112,4 g·mol⁻¹.
1. Réaction à l’électrode de cadmium en décharge : Cd(s) + 2 HO⁻(aq) → Cd(OH)₂(s) + e⁻
Charges : 2 × (−1) = −2 à gauche, 0 pour Cd(OH)₂ : il faut 2 électrons à droite. Le cadmium est oxydé.
2. En décharge, le pôle − de l’accumulateur est l’électrode de
Le cadmium est oxydé : son électrode est l’anode, le pôle −. L’électrode de nickel, où NiO(OH) est réduit, est le pôle +. La borne − est donc celle du cadmium.
3. Charge disponible : Q = C
1 A·h = 3 600 C : Q = 1,20 × 3 600 = 4 320 C.
4. Masse de cadmium consommée par une décharge complète : g
n(e⁻) = 4 320 ÷ 96 500 ≈ 4,48 × 10⁻² mol ; 2 électrons par atome de cadmium : n(Cd) ≈ 2,24 × 10⁻² mol, m ≈ 2,24 × 10⁻² × 112,4 ≈ 2,52 g.
5. Les lampes consomment 0,800 A : autonomie du bloc = h
Δt = Q ÷ I = 4 320 ÷ 0,800 = 5 400 s = 1,50 h (ou 1,20 A·h ÷ 0,800 A).
6. Pendant la recharge, l’électrode de cadmium est la (anode ou cathode)
Le chargeur force la réaction inverse : Cd(OH)₂ y est réduit en cadmium, c’est la cathode, reliée au pôle − du chargeur. Les rôles d’anode et de cathode s’échangent, les bornes gardent leur signe ; Qr s’éloigne de K.
7. La recharge se fait sous 0,150 A pendant 10,0 h. Rendement de la recharge : %
Charge fournie : 0,150 × 3,60 × 10⁴ = 5 400 C, pour 4 320 C restitués : η = 4 320 ÷ 5 400 = 0,800, soit 80,0 %. Le reste alimente des réactions parasites (électrolyse de l’eau en fin de charge) et l’échauffement.
Problème 5 · Nickeler une pièce d’acier★★★Difficile
On dépose du nickel sur une pièce d’acier de surface totale S = 1,20 dm² en la plaçant comme électrode dans un bain contenant des ions Ni²⁺(aq). L’autre électrode est une plaque de nickel. Le dépôt doit avoir une épaisseur uniforme e = 15,0 µm. L’intensité vaut I = 2,40 A et le rendement faradique de la réduction des ions nickel est de 92,0 %. Données : ρ(Ni) = 8,90 g·cm⁻³ ; M(Ni) = 58,7 g·mol⁻¹ ; F = 9,65 × 10⁴ C·mol⁻¹.
1. Volume du dépôt : V = cm³
S = 1,20 dm² = 120 cm² et e = 15,0 µm = 1,50 × 10⁻³ cm : V = 120 × 1,50 × 10⁻³ = 0,180 cm³.
2. Masse de nickel à déposer : g
m = ρ × V = 8,90 × 0,180 ≈ 1,60 g.
3. La pièce d’acier est reliée au pôle du générateur (+ ou −)
Le dépôt Ni²⁺ + 2 e⁻ → Ni est une réduction : la pièce est la cathode, reliée au pôle −, qui lui fournit les électrons.
4. Quantité d’électricité si toute la charge servait au dépôt : × 10³ C
5. Durée de l’électrolyse, compte tenu du rendement : min
Seuls 92,0 % de la charge déposent du nickel : Q = 5,27 × 10³ ÷ 0,920 ≈ 5,73 × 10³ C, Δt = 5 725 ÷ 2,40 ≈ 2,39 × 10³ s, soit 39,8 min.
6. À l’anode, le nickel est oxydé : Ni → Ni²⁺ + 2 e⁻. Si les deux électrodes échangeaient toute la charge avec le nickel, la concentration du bain en ions Ni²⁺
Chaque ion Ni²⁺ réduit à la cathode serait remplacé par un ion formé à l’anode : la concentration resterait constante. C’est l’intérêt de cette anode soluble, qui s’use et se remplace, au lieu de réapprovisionner le bain.
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