Lycée · Terminale · Spécialité Physique-Chimie
Électrochimie et réactions d'oxydoréduction
Piles, électrolyse et transferts d'électrons — Constitution et transformations de la matière (Terminale)
À propos de cette page
Oxydants et réducteurs : le couple ox/red
Une réaction d'oxydoréduction (ou réaction redox) est une réaction chimique au cours de laquelle des électrons sont transférés d'une espèce chimique à une autre.
- Un oxydant est une espèce chimique capable de gagner des électrons (il est réduit).
- Un réducteur est une espèce chimique capable de perdre des électrons (il est oxydé).
- Un couple oxydant/réducteur (noté ox/red) regroupe les deux formes d'un même élément liées par l'échange d'électrons.
La demi-équation associée à un couple ox/red s'écrit :
$$\text{ox} + n\,e^- \rightleftharpoons \text{red}$$
| Oxydant | Réducteur | Couple |
|---|---|---|
| $\text{Cu}^{2+}$ | $\text{Cu}$ | $\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}$ |
| $\text{Fe}^{3+}$ | $\text{Fe}^{2+}$ | $\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}$ |
| $\text{MnO}_4^-$ | $\text{Mn}^{2+}$ | $\text{MnO}_4^-/\text{Mn}^{2+}$ |
| $\text{Cl}_2$ | $\text{Cl}^-$ | $\text{Cl}_2/\text{Cl}^-$ |
Nombre d'oxydation
Le nombre d'oxydation (n.o.) est un nombre entier relatif attribué à chaque atome dans une espèce chimique. Il traduit le degré d'oxydation de l'atome.
- Dans une espèce monoatomique : n.o. = charge de l'ion (ex : $\text{Fe}^{3+}$ → n.o.(Fe) = +III).
- Dans une molécule neutre, la somme des n.o. est nulle.
- Dans un ion polyatomique, la somme des n.o. = charge de l'ion.
- Oxygène : n.o.(O) = $-$II (sauf dans $\text{OF}_2$ et les peroxydes).
- Hydrogène : n.o.(H) = $+$I (sauf dans les hydrures métalliques où n.o.(H) = $-$I).
- Les éléments simples (métal pur, $\text{H}_2$, $\text{O}_2$, etc.) ont un n.o. = 0.
n.o.(H) = +I, n.o.(O) = −II → $2(+\text{I}) + \text{n.o.(S)} + 4(-\text{II}) = 0$ → n.o.(S) = $+$VI.
Lors d'une réaction redox :
- Oxydation : le n.o. augmente (l'atome perd des électrons).
- Réduction : le n.o. diminue (l'atome gagne des électrons).
Schéma : sens du transfert d'électrons lors d'une réaction redox.
Demi-équations électroniques et équations redox
Pour écrire une demi-équation électronique, on équilibre successivement :
- Les atomes de l'élément concerné.
- Les atomes d'oxygène en ajoutant des molécules $\text{H}_2\text{O}$.
- Les atomes d'hydrogène en ajoutant des ions $\text{H}^+$ (en milieu acide) ou $\text{OH}^-$ (en milieu basique).
- Les charges en ajoutant des électrons $e^-$.
$$\text{MnO}_4^- + 8\,\text{H}^+ + 5\,e^- \rightarrow \text{Mn}^{2+} + 4\,\text{H}_2\text{O}$$
Vérification charges : gauche = $-1 + 8 - 5 = +2$ ; droite = $+2$ ✓
Pour obtenir l'équation bilan d'une réaction redox, on combine les demi-équations en multipliant par des coefficients pour que le nombre d'électrons échangés soit identique des deux côtés.
Réduction : $\text{MnO}_4^- + 8\,\text{H}^+ + 5\,e^- \rightarrow \text{Mn}^{2+} + 4\,\text{H}_2\text{O}$ (×1)
Oxydation : $\text{Fe}^{2+} \rightarrow \text{Fe}^{3+} + e^-$ (×5)
Bilan : $$\text{MnO}_4^- + 8\,\text{H}^+ + 5\,\text{Fe}^{2+} \rightarrow \text{Mn}^{2+} + 5\,\text{Fe}^{3+} + 4\,\text{H}_2\text{O}$$
Piles électrochimiques
Une pile est un dispositif qui convertit l'énergie chimique en énergie électrique grâce à une réaction d'oxydoréduction spontanée.
- Deux demi-piles (électrodes plongées dans des électrolytes).
- Un pont salin (ou membrane poreuse) qui assure la neutralité électrique des solutions.
- Un conducteur extérieur qui permet la circulation du courant.
Conventions importantes :
| Électrode | Réaction | Signe (débit de courant) |
|---|---|---|
| Anode | Oxydation (le réducteur perd des $e^-$) | Pôle négatif (−) |
| Cathode | Réduction (l'oxydant gagne des $e^-$) | Pôle positif (+) |
Anode (Zn, pôle −) : $\text{Zn} \rightarrow \text{Zn}^{2+} + 2\,e^-$
Cathode (Cu, pôle +) : $\text{Cu}^{2+} + 2\,e^- \rightarrow \text{Cu}$
Bilan : $\text{Zn} + \text{Cu}^{2+} \rightarrow \text{Zn}^{2+} + \text{Cu}$
Schéma conceptuel de la pile Daniell.
Force électromotrice et potentiel d'électrode
La force électromotrice (f.é.m.) $E$ d'une pile est la différence de potentiel entre les bornes en circuit ouvert (sans courant) :
$$E = V_+ - V_- = E_\text{cathode} - E_\text{anode}$$
Plus $E°$ est élevé, plus l'oxydant est fort. On prédit le sens spontané d'une réaction grâce à la règle du gamma (γ) :
$$E_\text{f.é.m.} = E°(\text{ox fort}) - E°(\text{red fort}) > 0$$
$E°(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}) = +0{,}34\,\text{V}$ ; $E°(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}) = -0{,}76\,\text{V}$
$E_\text{pile} = 0{,}34 - (-0{,}76) = +1{,}10\,\text{V}$
Électrolyse
L'électrolyse est une réaction d'oxydoréduction forcée par un générateur de courant électrique. Elle permet de réaliser des transformations chimiques non spontanées.
- Un générateur imposant un courant continu.
- Deux électrodes plongées dans un électrolyte.
- La borne (+) du générateur est reliée à l'anode (oxydation forcée).
- La borne (−) du générateur est reliée à la cathode (réduction forcée).
Cathode (−) : $\text{Cu}^{2+} + 2\,e^- \rightarrow \text{Cu}$ (dépôt de cuivre)
Anode (+) : $2\,\text{Cl}^- \rightarrow \text{Cl}_2 + 2\,e^-$ (dégagement de dichlore)
Applications : galvanoplastie (dépôt de métal), production de dihydrogène $\text{H}_2$ (électrolyse de l'eau), affinage des métaux.
Tensions minimales théoriques nécessaires à l'électrolyse de quelques systèmes.
Loi de Faraday et quantités de matière
La loi de Faraday relie la quantité d'électricité qui traverse l'électrolyseur à la quantité de matière transformée à chaque électrode.
$$Q = n_e \times F$$
- $Q$ : charge électrique totale (en coulombs, C), avec $Q = I \times t$
- $n_e$ : quantité de matière d'électrons échangés (en mol)
- $F = 96\,485\,\text{C/mol} \approx 96\,500\,\text{C/mol}$ : constante de Faraday
La relation entre la quantité d'électrons $n_e$ et la quantité de matière $n$ d'espèce déposée ou dissoute dépend du coefficient $p$ de la demi-équation :
$$n_e = p \times n$$
Demi-équation : $\text{Cu}^{2+} + 2\,e^- \rightarrow \text{Cu}$ → $p = 2$
$I = 2{,}0\,\text{A}$, $t = 30\,\text{min} = 1800\,\text{s}$, $M(\text{Cu}) = 63{,}5\,\text{g/mol}$
$Q = 2{,}0 \times 1800 = 3600\,\text{C}$
$n_e = \frac{Q}{F} = \frac{3600}{96500} = 3{,}73 \times 10^{-2}\,\text{mol}$
$n(\text{Cu}) = \frac{n_e}{2} = 1{,}86 \times 10^{-2}\,\text{mol}$
$m(\text{Cu}) = n \times M = 1{,}86 \times 10^{-2} \times 63{,}5 = 1{,}18\,\text{g}$
Applications industrielles et environnementales
L'électrochimie est au cœur de nombreuses applications industrielles :
| Application | Principe | Exemple |
|---|---|---|
| Galvanoplastie | Électrolyse (dépôt métallique) | Chromage, nickelage, argenture |
| Piles et accumulateurs | Réaction spontanée | Pile Leclanché, accumulateur Li-ion |
| Production d'hydrogène | Électrolyse de l'eau | Hydrogène vert (énergie renouvelable) |
| Raffinage des métaux | Électrolyse | Cuivre électrolytique de haute pureté |
| Corrosion | Pile de corrosion | Oxydation du fer (rouille) |
La corrosion est une réaction redox spontanée qui dégrade les métaux. Par exemple :
$$4\,\text{Fe} + 3\,\text{O}_2 + n\,\text{H}_2\text{O} \rightarrow 2\,\text{Fe}_2\text{O}_3 \cdot n\,\text{H}_2\text{O} \text{ (rouille)}$$
On peut lutter contre la corrosion par :
- Protection cathodique (anode sacrificielle, ex : zinc sur acier).
- Revêtements protecteurs (galvanisation, peinture).
- Un oxydant gagne des $e^-$ (est réduit) ; un réducteur perd des $e^-$ (est oxydé).
- La demi-équation s'écrit : $\text{ox} + n\,e^- \rightleftharpoons \text{red}$. On équilibre O (avec $\text{H}_2\text{O}$), H (avec $\text{H}^+$), puis charges (avec $e^-$).
- Pile : réaction spontanée → énergie électrique. Anode (−) = oxydation ; cathode (+) = réduction.
- F.é.m. $E = E°_{\text{cathode}} - E°_{\text{anode}} > 0$ pour une réaction spontanée.
- Électrolyse : réaction forcée par un générateur. Anode reliée au (+), cathode au (−).
- Loi de Faraday : $Q = n_e \times F = I \times t$ ; avec $n_e = p \times n$.
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