Piles et électrolyse : transformations spontanées et forcées

Rappel de première. Un oxydant capte des électrons, un réducteur en cède ; un oxydant et le réducteur qui lui correspond forment un couple Ox/Red, décrit par la demi-équation Ox + n e⁻ = Red, ajustée en milieu acide avec H₂O et H⁺ (Réactions d’oxydoréduction).

Oxydants et réducteurs usuels. Six espèces à connaître, avec leur couple :

Les métaux du bloc s, réducteurs forts. Les colonnes 1 et 2 du tableau périodique forment, avec l’hélium, le bloc s : la dernière sous-couche remplie y est une sous-couche s (Le cortège électronique et le tableau périodique). Leurs métaux (lithium, sodium, potassium en colonne 1 ; magnésium, calcium en colonne 2) n’ont qu’1 ou 2 électrons de valence. En les cédant, l’atome prend la configuration électronique du gaz noble qui le précède, très stable : Li (1s² 2s¹) donne Li⁺ (1s², comme l’hélium) ; Mg (1s² 2s² 2p⁶ 3s²) donne Mg²⁺ (1s² 2s² 2p⁶, comme le néon). Ces métaux cèdent donc très facilement leurs électrons : ce sont des réducteurs forts. Ceux de la colonne 1 réagissent vivement avec l’eau et s’oxydent à l’air : on conserve le sodium et le potassium sous huile ; le calcium réagit plus calmement avec l’eau froide, le magnésium à peine (il brûle en revanche dans la vapeur d’eau). L’hydrogène, placé en colonne 1, n’est pas un métal.

Un transfert spontané d’électrons. Quand l’oxydant d’un couple rencontre le réducteur d’un autre couple, les électrons peuvent passer directement de l’un à l’autre, par contact : c’est une réaction d’oxydoréduction spontanée, dont le sens se prévoit avec le critère d’évolution (Q_r,i comparé à K, Évolution spontanée : quotient de réaction et constante d’équilibre). Pour recueillir ces électrons sous forme de courant, il faudra séparer les réactifs : c’est le principe de la pile, partie 2.

Par contact ou à distance. Une lame de zinc plongée dans une solution de sulfate de cuivre(II) se couvre de cuivre et la solution s’échauffe : les électrons passent directement du zinc aux ions Cu²⁺, et l’énergie libérée part en énergie thermique. Si l’on sépare les deux réactifs, les électrons ne peuvent plus passer que par un circuit extérieur : la même transformation produit un courant électrique. C’est le principe de la pile.

Constitution. Une pile comporte deux demi-piles. Chacune contient les deux espèces d’un couple : une lame de métal M plongée dans une solution de ses ions Mⁿ⁺, ou, si les deux espèces sont dissoutes (Fe³⁺/Fe²⁺), une électrode inerte de graphite ou de platine plongée dans leur solution. Les deux solutions sont reliées par un pont salin (tube de gel ou papier imbibé d’une solution ionique concentrée, souvent de nitrate de potassium K⁺ + NO₃⁻) ou séparées par une membrane poreuse, qui laisse passer les ions sans que les solutions se mélangent.

Rôle du pont salin. Il ferme le circuit : dans les solutions et dans le pont, le courant est porté par des ions. Ses ions migrent pour compenser les charges qui apparaissent ou disparaissent dans chaque compartiment, ce qui maintient chaque solution électriquement neutre. Sans pont salin, aucun courant ne circule. Ses ions ne doivent pas réagir avec ceux des demi-piles : pas d’ions chlorure face à des ions argent, qui donneraient un précipité de chlorure d’argent.

Électrodes et polarité. L’anode est l’électrode où se produit l’oxydation : elle libère des électrons dans le circuit, c’est le pôle −. La cathode est l’électrode où se produit la réduction : elle reçoit les électrons, c’est le pôle +. Dans le circuit extérieur, les électrons vont du pôle − vers le pôle +, et le courant, en sens inverse, du pôle + vers le pôle −. Dans les solutions et le pont salin, les cations se déplacent vers la cathode, les anions vers l’anode.

Tension à vide. Un voltmètre branché seul aux bornes de la pile, qui ne débite alors pratiquement pas, mesure sa tension à vide. Il affiche une valeur positive quand sa borne V est reliée au pôle + et sa borne COM au pôle − : le signe de la mesure donne la polarité.

Prévoir la polarité. La pile fonctionne dans le sens d’évolution spontanée de son système. On écrit l’équation associée à K, on calcule Q_r,i avec les concentrations des deux compartiments (les métaux, solides, n’y figurent pas) et on le compare à K : l’espèce oxydée dans le sens d’évolution est à l’anode, le pôle −.

Écriture conventionnelle. On écrit la pile en commençant par le pôle − : un trait sépare l’électrode de sa solution, un double trait figure le pont salin, par exemple (−) Zn | Zn²⁺ || Cu²⁺ | Cu (+).

Pendant le fonctionnement. Quand la pile débite, sa transformation avance dans le sens spontané : Q_r se rapproche de K et la tension à vide diminue. La pile est usée quand elle ne peut plus débiter : soit Q_r a atteint K (le système est à l’équilibre, la tension à vide est nulle), soit un réactif est épuisé. Avec une très grande constante, c’est en pratique l’épuisement du réactif limitant qui arrête la pile.

Quantité d’électricité. Une pile qui débite un courant d’intensité constante I pendant une durée Δt fait circuler la charge Q = I × Δt (Q en coulombs C, I en ampères A, Δt en secondes s). Elle correspond à n(e⁻) moles d’électrons échangés :

où F est la constante de Faraday, charge d’une mole d’électrons : F = N_A × e = 6,022 × 10²³ × 1,602 × 10⁻¹⁹ ≈ 9,65 × 10⁴ C·mol⁻¹.

Lien avec l’avancement. Si l’équation de fonctionnement fait échanger n électrons (le nombre d’électrons des demi-équations une fois multipliées), alors n(e⁻) = n × x.

Capacité électrique. C’est la charge maximale que la pile peut débiter, calculée à partir de sa constitution initiale : Q_max = n × x_f × F, avec x_f = x_max quand la transformation est totale (le réactif limitant est souvent l’ion de la cathode). On l’exprime aussi en ampères-heures : 1 A·h = 1 A × 3 600 s = 3 600 C, et 1 mA·h = 3,6 C. À intensité constante, la durée de fonctionnement vaut Δt = Q_max ÷ I.

Forcer le sens d’évolution. Un générateur de tension continue branché sur un système oxydant-réducteur peut y faire passer un courant qui le fait évoluer dans le sens inverse de son sens spontané : c’est une électrolyse, une transformation forcée. Q_r s’éloigne de K au lieu de s’en rapprocher ; dès qu’on coupe le générateur, l’évolution forcée s’arrête.

Constitution d’un électrolyseur. Deux électrodes, souvent inertes (graphite, platine), plongent dans une solution ionique ou dans un sel fondu, et sont reliées aux bornes d’un générateur.

Électrodes. L’électrode reliée au pôle + du générateur est l’anode : le générateur lui retire des électrons, il s’y produit une oxydation. L’électrode reliée au pôle − est la cathode : le générateur lui fournit des électrons, il s’y produit une réduction. « Anode = oxydation, cathode = réduction » vaut pour la pile comme pour l’électrolyseur ; seule la polarité change. Dans la solution, comme dans une pile, les cations migrent vers la cathode et les anions vers l’anode.

Identifier les produits. Plusieurs réactions sont parfois possibles à une même électrode, en particulier celles du solvant : l’eau peut être réduite en dihydrogène à la cathode et oxydée en dioxygène à l’anode. On identifie les produits formés par l’observation et par des tests : dépôt de métal, coloration (dibrome orangé, diiode brun), dihydrogène (petite détonation à l’approche d’une flamme), dioxygène (il rallume une bûchette incandescente), dichlore (gaz jaune-vert).

Quantités de matière. Comme pour la pile, Q = I × Δt = n(e⁻) × F. La demi-équation de l’électrode donne ensuite la quantité de produit : pour Mⁿ⁺ + n e⁻ → M, n(M) = n(e⁻) ÷ n. Une partie de la charge peut alimenter des réactions parasites, souvent celles de l’eau : le rendement faradique compare ce qu’on obtient à ce que la charge permettrait, η = n_obtenue ÷ n_théorique = m_obtenue ÷ m_théorique.

Applications. Production du dihydrogène (électrolyse de l’eau), de l’aluminium, du magnésium, du dichlore et de la soude ; dépôts protecteurs ou décoratifs de zinc, de nickel, d’argent ou d’or (galvanoplastie) ; purification du cuivre ; recharge des accumulateurs.

Trois conversions. Une pile convertit de l’énergie chimique en énergie électrique (une partie est dissipée en énergie thermique) ; un électrolyseur convertit de l’énergie électrique en énergie chimique, stockée dans les produits formés ; un accumulateur fait les deux. L’énergie électrique échangée sous la tension U vaut E = U × I × Δt = U × Q (Énergie électrique : puissance, effet Joule et rendement).

L’accumulateur. En décharge, il fonctionne comme une pile : transformation spontanée, Q_r se rapproche de K. En charge, un chargeur force la transformation inverse, qui reforme les réactifs : c’est une électrolyse. Chaque électrode change alors de rôle (l’anode de la décharge devient la cathode de la charge), mais les bornes gardent leur signe : le pôle + de l’accumulateur est relié au pôle + du chargeur. Exemples : accumulateur au plomb des voitures, accumulateur lithium-ion des téléphones et des véhicules électriques.

La pile à combustible. Ses réactifs, le dihydrogène et le dioxygène de l’air, sont apportés en continu, et son produit, l’eau, est évacué : 2 H₂(g) + O₂(g) → 2 H₂O(ℓ), H₂ oxydé à l’anode, O₂ réduit à la cathode. Elle ne se recharge pas : on renouvelle son combustible.

Les organismes chlorophylliens. La photosynthèse est une transformation d’oxydoréduction forcée par la lumière : le dioxyde de carbone est réduit en glucose, l’eau est oxydée en dioxygène. L’énergie lumineuse est ainsi stockée sous forme chimique ; la respiration et les combustions, transformations spontanées inverses, la restituent.

Les enjeux. Stocker l’électricité des sources intermittentes (solaire, éolien) ; produire le dihydrogène par électrolyse de l’eau avec une électricité peu carbonée plutôt qu’à partir de méthane, qui rejette du dioxyde de carbone ; ménager les ressources en métaux (lithium, cobalt, nickel), recycler piles et accumulateurs, dont certains contiennent des métaux toxiques (plomb, cadmium) ; limiter les pertes, car aucune conversion n’a un rendement de 100 %.