Ressources · Terminale · Spécialité Physique-Chimie
Fiche de révision : Électrochimie et oxydoréduction
Oxydants et réducteurs usuels, caractère réducteur des métaux du bloc s ; transfert d’électrons par contact ou par un circuit extérieur ; pile : demi-piles, pont salin, polarité, tension à vide ; usure et capacité électrique d’une pile ; électrolyse, transformation forcée, quantités de matière et rendement faradique ; stockage et conversion de l’énergie chimique.
Piles et électrolyse : transformations spontanées et forcées
Fiche méthode
(Physique-chimie Tle spécialité · Constitution et transformations de la matière · Prévoir l’état final d’un système : transformation spontanée modélisée par une oxydo-réduction, forcer le sens d’évolution)
La démarche pour une pile ou une électrolyse
1. Je reconnais le dispositif : pile (spontané, Qr vers K) ou électrolyseur, charge d’accumulateur (forcé, Qr s’éloigne de K).
2. Je trouve l’anode, siège de l’oxydation : espèce oxydée dans le sens d’évolution (pile, pôle −) ; électrode reliée au + (électrolyseur).
3. J’écris les demi-équations aux électrodes, puis l’équation ; je note le nombre n d’électrons échangés.
4. Je calcule : Δt en s, Q = I × Δt = n(e⁻) × F, puis la demi-équation de l’électrode.
5. Je conclus en masse, volume, durée, capacité ou rendement, et je contrôle l’ordre de grandeur.
Cas 1 · Reconnaître un réducteur du bloc s
Réflexe — colonne 1 ou 2 : 1 ou 2 électrons de valence cédés, configuration du gaz noble précédent.
Exemple. Le rubidium Rb (Z = 37) est dans la colonne 1. Justifier que c’est un réducteur très fort.
Un seul électron de valence : Rb = Rb⁺ + e⁻ ; l’ion Rb⁺ a la configuration du krypton, très stable.
L’électron est cédé très facilement : réducteur fort.
Attention — un métal est toujours un réducteur ; ce sont ses ions qui peuvent être oxydants.
Cas 2 · Trouver la polarité d’une pile
Réflexe — tension positive : borne V sur le pôle + ; sinon critère d’évolution, Qr,i comparé à K.
Exemple. Pile zinc-nickel : borne V sur le zinc, borne COM sur le nickel, le voltmètre affiche −0,51 V.
Valeur négative : le zinc est le pôle − (anode, Zn → Zn²⁺ + 2 e⁻), le nickel le pôle + (cathode, Ni²⁺ + 2 e⁻ → Ni).
Électrons du zinc vers le nickel à l’extérieur ; ions K⁺ du pont vers le nickel.
Attention — le pont salin ne transporte que des ions, jamais d’électrons.
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Cas 3 · Calculer la capacité d’une pile
Réflexe — xmax par le réactif limitant, puis Qmax = n × xmax × F ; 1 mA·h = 3,6 C.
Exemple. Pile zinc-argent, zinc en excès, 25,0 mL d’ions Ag⁺ à 0,180 mol·L⁻¹ : Zn + 2 Ag⁺ → Zn²⁺ + 2 Ag.
n(Ag⁺) = 4,50 × 10⁻³ mol, xmax = 2,25 × 10⁻³ mol, n(e⁻) = 2 xmax = 4,50 × 10⁻³ mol.
Qmax = 4,50 × 10⁻³ × 96 500 ≈ 434 C ≈ 121 mA·h.
Attention — si K est proche de 1, la pile s’arrête à l’équilibre, avant l’épuisement du réactif limitant.
Cas 4 · Exploiter une électrolyse
Réflexe — reliée au + : anode ; Q = I × Δt, n(e⁻) = Q ÷ F, puis n(M) = n(e⁻) ÷ n.
Exemple. Argenture d’un couvert : I = 0,400 A pendant 40,0 min, Ag⁺ + e⁻ → Ag (M = 107,9 g·mol⁻¹).
Δt = 2 400 s, Q = 960 C, n(e⁻) = 960 ÷ 96 500 ≈ 9,95 × 10⁻³ mol = n(Ag).
m ≈ 1,07 g ; le couvert, cathode, est relié au pôle −.
Attention — rendement faradique < 100 % : on obtient moins que ce que permet la charge.
Cas 5 · Charge et décharge d’un accumulateur
Réflexe — décharge = pile, spontanée ; charge = électrolyse, forcée ; E = U × Q.
Exemple. Accumulateur 3,6 V – 2,50 A·h, en charge puis en décharge.
Charge : forcée, Qr s’éloigne de K ; l’électrode reliée au pôle − du chargeur est la cathode, siège d’une réduction.
Décharge complète : E = 3,6 × 2,50 × 3 600 J, soit 3,24 × 10⁴ J.
Attention — en charge, les bornes gardent leur signe : ce sont les rôles d’anode et de cathode qui s’échangent.
Les pièges
- Garder Δt en minutes ou en heures dans Q = I × Δt.
- Multiplier la charge par F au lieu de la diviser.
- Oublier le nombre d’électrons de la demi-équation : un ion Mⁿ⁺ en capte n par atome de métal déposé.
- Croire que la cathode est toujours le pôle + : c’est vrai pour une pile, pas pour un électrolyseur.
- Prendre le métal de l’électrode pour réactif limitant alors qu’il est en excès.
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