Suivi d’une transformation lente, vitesses volumiques, temps de demi-réaction, loi de vitesse d’ordre 1 (Python, méthode d’Euler), facteurs cinétiques, catalyse et mécanisme réactionnel.
À propos de cette page
Cinq problèmes corrigés pas à pas : la décoloration du cristal violet suivie au spectrophotomètre, l’élimination d’un médicament par l’organisme, l’isomérisation du cyclopropane simulée par la méthode d’Euler en Python, une saponification suivie par titrages après trempe et l’oxydation des ions iodure catalysée par les ions fer(II).
5 problèmes, du plus simple au plus difficile. Écris tes réponses, puis « Vérifier ».
Résoudre un problème : la méthode
Je repère l’espèce suivie et la grandeur mesurée (absorbance, conductivité, volume de gaz, volume équivalent), puis je la convertis en concentration.
Je fixe l’état final : réactif limitant, avancement final, valeur finale de la grandeur mesurée.
Je calcule les vitesses (taux de variation ou tangente) et je lis le temps de demi-réaction à la moitié de l’état final.
Je teste l’ordre 1 : rapport constant à pas constant, t1/2 indépendant du départ, ou ln [A] affine ; puis et .
J’interprète : facteur cinétique, rôle d’un catalyseur, chocs plus fréquents ou plus efficaces, et je vérifie la cohérence des unités de temps.
Problème 1 · Décoloration du cristal violet suivie par spectrophotométrie★★★Moyen
Le cristal violet, noté CV⁺, est un colorant qui réagit avec les ions hydroxyde en donnant un produit incolore : CV⁺ + HO⁻ → CVOH. On mélange le colorant avec une solution d’hydroxyde de sodium très concentrée : les ions hydroxyde sont en large excès. On mesure l’absorbance A à 590 nm, longueur d’onde du maximum d’absorption du cristal violet ; la droite d’étalonnage a pour équation A = 8,00 × 10⁴ × [CV⁺], avec [CV⁺] en mol·L⁻¹.
t (s)
0
60
120
180
240
300
A
1,200
0,865
0,624
0,450
0,324
0,234
1. Concentration initiale en cristal violet : × 10⁻⁵ mol·L⁻¹
Le cristal violet est la seule espèce colorée : [CV⁺]₀ = 1,200 ÷ (8,00 × 10⁴) = 1,50 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹.
2. Vitesse moyenne de disparition de CV⁺ entre 0 et 60 s : × 10⁻⁸ mol·L⁻¹·s⁻¹
3. Rapport A(t + 60 s) ÷ A(t), le même à chaque intervalle (au millième) :
0,865 ÷ 1,200 ≈ 0,721 ; 0,624 ÷ 0,865 ≈ 0,721 ; 0,450 ÷ 0,624 ≈ 0,721 ; 0,324 ÷ 0,450 = 0,720 ; 0,234 ÷ 0,324 ≈ 0,722 : rapport constant, 0,721. La concentration est multipliée par le même facteur toutes les 60 s : décroissance exponentielle, loi d’ordre 1.
4. Constante de vitesse : k = × 10⁻³ s⁻¹
e−60 k = 0,721, donc ≈ 5,45 × 10⁻³ s⁻¹.
5. Temps de demi-réaction : s
≈ 127 s ; contrôle : A₀ ÷ 2 = 0,600 est atteint entre 120 et 180 s.
6. Vitesse de disparition à t = 0, d’après la loi de vitesse : × 10⁻⁸ mol·L⁻¹·s⁻¹
v₀ = k [CV⁺]₀ = 5,45 × 10⁻³ × 1,50 × 10⁻⁵ ≈ 8,18 × 10⁻⁸ mol·L⁻¹·s⁻¹, plus grande que la vitesse moyenne sur [0 ; 60 s] : la vitesse diminue sans cesse, la moyenne est donc inférieure à la valeur initiale.
7. Absorbance prévue à t = 600 s (au millième) :
A suit la même loi que [CV⁺] : A = 1,200 × e−5,45 × 10⁻³ × 600 = 1,200 × e−3,27 ≈ 0,046.
Problème 2 · Élimination d’un médicament par l’organisme★★★Moyen
Après une injection intraveineuse, un principe actif est éliminé du plasma selon une loi d’ordre 1 ; son temps de demi-réaction, appelé demi-vie plasmatique, vaut 3,2 h. On injecte 500 mg de principe actif, qui se répartissent dans un volume de 40 L. Le médicament n’est efficace que si sa concentration reste supérieure à 4,0 mg·L⁻¹.
1. Constante de vitesse de l’élimination : k = h⁻¹
≈ 0,217 h⁻¹.
2. Concentration juste après l’injection : c₀ = mg·L⁻¹
c₀ = 500 ÷ 40 = 12,5 mg·L⁻¹. La loi d’ordre 1 s’écrit c(t) = 12,5 e−0,217 t (t en heures) ; elle s’applique aussi aux concentrations en masse.
3. Concentration 8,0 h après l’injection : mg·L⁻¹
c = 12,5 × e−0,217 × 8,0 ≈ 12,5 × 0,177 ≈ 2,2 mg·L⁻¹, sous le seuil d’efficacité.
4. Durée pendant laquelle le médicament reste efficace : h
e−0,217 t = 4,0 ÷ 12,5 = 0,320, donc ≈ 5,3 h : il faut réinjecter toutes les 5 h environ.
5. Durée nécessaire pour que la concentration soit divisée par 8, quelle que soit la concentration de départ : h
8 = 2³ : trois demi-vies, soit 3 × 3,2 = 9,6 h. Pour une loi d’ordre 1, cette durée ne dépend pas du point de départ.
6. Patient dont la constante de vitesse est deux fois plus petite : demi-vie = h
k′ = k ÷ 2 donne t′1/2 = ln 2 ÷ k′ = 2 × 3,2 = 6,4 h : l’élimination est deux fois plus lente.
7. Concentration restant chez ce patient 5,0 h après l’injection : mg·L⁻¹
c = 12,5 × e−0,108 × 5,0 ≈ 7,3 mg·L⁻¹, contre 12,5 × e−0,217 × 5,0 ≈ 4,2 mg·L⁻¹ chez un patient sain : avec une injection toutes les 5 h, les doses s’accumuleraient. Il faut espacer les injections ou réduire les doses.
Problème 3 · Isomérisation du cyclopropane : méthode d’Euler et programme Python★★★Difficile
À haute température, le cyclopropane gazeux C s’isomérise en propène : C → P. La loi de vitesse est d’ordre 1, de constante k = 6,0 × 10⁻³ s⁻¹ à la température de l’étude ; [C]₀ = 5,00 × 10⁻² mol·L⁻¹ et le volume est constant. On résout l’équation différentielle par la méthode d’Euler avec un pas Δt = 20 s, à l’aide du programme suivant.
k = 6.0e-3
dt = 20.0
c = 5.00e-2
t = 0.0
while c > 2.50e-2:
c = c - k * c * dt
t = t + dt
print(t)
1. Facteur 1 − k Δt de la relation [C]n+1 = [C]n (1 − k Δt) :
L’équation , approchée sur un pas, donne [C]n+1 = [C]n − k [C]n Δt, avec 1 − 6,0 × 10⁻³ × 20 = 0,88.
2. Concentration calculée par Euler à t = 60 s : × 10⁻² mol·L⁻¹
3. Valeur exacte [C]₀ e−kt à t = 60 s : × 10⁻² mol·L⁻¹
5,00 × 10⁻² × e−0,36 ≈ 3,49 × 10⁻² mol·L⁻¹.
4. Écart relatif entre les deux valeurs (au dixième) : %
(3,488 − 3,407) ÷ 3,488 ≈ 0,023, soit 2,3 % : Euler utilise à chaque pas la vitesse du début de l’intervalle, la plus grande, et retire trop de réactif.
5. Temps de demi-réaction exact (à l’unité) : s
≈ 116 s.
6. Valeur affichée par le programme :
c est multiplié par 0,88 à chaque tour : après 5 tours, c ≈ 2,64 × 10⁻² > 2,50 × 10⁻² ; après 6 tours, c ≈ 2,32 × 10⁻². La boucle s’arrête et affiche 120.0 : un multiple du pas, à 20 s près, un peu plus que les 116 s exactes.
7. Facteur 1 − k Δt si l’on prenait dt = 200.0 :
1 − 6,0 × 10⁻³ × 200 = −0,2 : la concentration deviendrait négative dès le premier pas. Le pas doit rester petit devant 1 ÷ k ≈ 170 s.
Problème 4 · Saponification suivie par titrages après trempe★★★Difficile
À température constante, on prépare 200,0 mL d’un mélange contenant de l’éthanoate d’éthyle et des ions hydroxyde, tous deux à 4,00 × 10⁻² mol·L⁻¹ : CH₃COOC₂H₅ + HO⁻ → CH₃COO⁻ + C₂H₅OH. À différentes dates, on prélève 10,0 mL que l’on verse dans de l’eau glacée, puis on titre les ions hydroxyde restants par de l’acide chlorhydrique à 2,00 × 10⁻² mol·L⁻¹ ; VE est le volume équivalent. On admet la relation [HO⁻] = CA × VE ÷ Vp.
t (min)
0
10
20
30
VE (mL)
20,0
10,0
6,7
5,0
1. Quantité d’ions hydroxyde dans le prélèvement fait à 10 min : × 10⁻⁴ mol
n = CA × VE = 2,00 × 10⁻² × 10,0 × 10⁻³ = 2,00 × 10⁻⁴ mol, la quantité présente au moment du prélèvement : l’eau glacée fige la composition sans la changer.
2. Concentration en ions hydroxyde à 20 min : × 10⁻² mol·L⁻¹
Réactifs en proportions stœchiométriques, transformation totale : la moitié, 2,00 × 10⁻² mol·L⁻¹ (VE = 10,0 mL), est atteinte à 10 min.
4. Durée nécessaire ensuite pour diviser encore [HO⁻] par deux : min
1,00 × 10⁻² mol·L⁻¹ (VE = 5,0 mL) est atteint à 30 min : 30 − 10 = 20 min, le double de la première durée.
5. Cette durée de division par deux n’est pas constante : la loi n’est pas d’ordre par rapport aux ions hydroxyde.
Pour une loi d’ordre 1, t1/2 = ln 2 ÷ k ne dépend pas du départ. Ici, la durée double : ce n’est pas un ordre 1, ce qui s’explique car les deux réactifs s’épuisent ensemble.
6. On donne la relation 1 ÷ [HO⁻] = 1 ÷ [HO⁻]₀ + k′ t : coefficient directeur k′ = L·mol⁻¹·min⁻¹
1 ÷ [HO⁻] vaut 25,0 ; 50,0 ; 74,6 ; 100 L·mol⁻¹ : écarts de 25,0 ; 24,6 ; 25,4 tous les 10 min, la relation est vérifiée. k′ = (100 − 25,0) ÷ 30 = 2,5 L·mol⁻¹·min⁻¹.
7. Un catalyseur permettrait-il de consommer plus d’ester ? La quantité d’ester consommée resterait
Un catalyseur ne change que la durée : la quantité consommée resterait la même. Pour aller plus vite, chauffer est efficace ; cela ne change pas l’état final non plus.
Problème 5 · Les ions fer(II) accélèrent l’oxydation des ions iodure★★★Difficile
Les ions peroxodisulfate oxydent les ions iodure, introduits en excès : S₂O₈²⁻ + 2 I⁻ → 2 SO₄²⁻ + I₂, avec [S₂O₈²⁻]₀ = 12,0 mmol·L⁻¹. Un suivi spectrophotométrique donne la concentration du diiode formé, sans catalyseur :
t (s)
0
10
20
30
40
60
90
[I₂] (mmol·L⁻¹)
0
2,4
4,1
5,3
6,0
7,2
8,4
On recommence en ajoutant quelques gouttes d’une solution d’ions fer(II) : t1/2 tombe à 8 s. Le mécanisme catalysé comporte deux étapes, écrites ici sous forme globale : S₂O₈²⁻ + 2 Fe²⁺ → 2 SO₄²⁻ + 2 Fe³⁺ ; puis 2 Fe³⁺ + 2 I⁻ → 2 Fe²⁺ + I₂.
1. Concentration finale du diiode : mmol·L⁻¹
Les ions iodure sont en excès : S₂O₈²⁻ est limitant et une mole de S₂O₈²⁻ donne une mole de I₂ : [I₂]f = 12,0 mmol·L⁻¹.
2. Vitesse moyenne d’apparition du diiode entre 0 et 10 s : × 10⁻⁴ mol·L⁻¹·s⁻¹
2,4 ÷ 10 = 0,24 mmol·L⁻¹·s⁻¹, soit 2,4 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹·s⁻¹ ; entre 30 et 40 s, elle n’est plus que de 7,0 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹·s⁻¹.
3. Temps de demi-réaction sans catalyseur : s
[I₂] = 12,0 ÷ 2 = 6,0 mmol·L⁻¹ est atteint à 40 s.
4. Catalyseur : l’ion
L’ion fer(II) Fe²⁺ est consommé dans la première étape et régénéré dans la seconde ; la somme des étapes redonne l’équation sans lui.
5. Intermédiaire réactionnel : l’ion
L’ion fer(III) Fe³⁺ est formé dans la première étape et consommé dans la seconde.
6. Sans catalyseur, la réaction exige le choc de deux ions de même , qui se repoussent.
S₂O₈²⁻ et I⁻ sont deux anions : ils se repoussent et les chocs efficaces sont rares. Chaque étape catalysée met en jeu un cation et un anion, qui s’attirent : les chocs sont plus souvent efficaces. Le diiode final reste 12,0 mmol·L⁻¹, atteint cinq fois plus vite.
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