Cinétique chimique

1. a)NO₂ est la seule espèce colorée : son absorbance est proportionnelle à sa concentration (loi de Beer-Lambert). On suit la transformation par spectrophotométrie (0,5 pt), à une longueur d’onde absorbée par NO₂ (0,5 pt). (1)
2. b)$v={\displaystyle \frac{10,0-8,0}{20-0}}$ = 0,10 mmol·L⁻¹·s⁻¹ = 1,0 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹·s⁻¹ (0,5 pt). La vitesse diminue : à t = 0, la pente de la tangente est plus grande que celle de la corde (0,5 pt). (1)
3. c)[NO₂] baisse de 0,8 mmol·L⁻¹ ; un O₂ se forme pour deux NO₂ consommés : [O₂] augmente de 0,4 mmol·L⁻¹ (0,5 pt). $v_{\text{app}}(O_2)={\displaystyle \frac{0,4}{20}}$ = 0,020 mmol·L⁻¹·s⁻¹ = 2,0 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹·s⁻¹, × 60 : 1,2 × 10⁻³ mol·L⁻¹·min⁻¹ (0,5 pt). (1)
4. d)Totale : [NO₂]₀ ÷ 2 = 5,0 mmol·L⁻¹ est atteint à t_1/2 = 80 s (0,5 pt). La vitesse diminue sans cesse (2,0 mmol·L⁻¹ consommés de 0 à 20 s, 0,8 de 60 à 80 s) : les 5,0 derniers mmol·L⁻¹ mettront plus de 80 s à disparaître ; t_1/2 n’est pas la moitié de la durée (0,5 pt). (1)

Erreur fréquente — Oublier le rapport des nombres stœchiométriques : O₂ apparaît deux fois moins vite que NO₂ ne disparaît.

1. a)ln c vaut 3,219 ; 2,809 ; 2,407 ; 2,001 ; 1,589 (c en mmol·L⁻¹) : les écarts −0,410 ; −0,402 ; −0,405 ; −0,412 sont constants à pas constant (0,5 pt). ln c est une fonction affine du temps, la loi est d’ordre 1 (0,5 pt). (On peut aussi montrer que le rapport de deux concentrations successives vaut environ 0,665.) (1)
2. b)Pente : ${\displaystyle \frac{1,589-3,219}{40-0}}$ ≈ −0,0407 min⁻¹ = −k, donc k ≈ 4,1 × 10⁻² min⁻¹ (0,5 pt), et par seconde 60 fois moins : 0,0407 ÷ 60 ≈ 6,8 × 10⁻⁴ s⁻¹ (0,5 pt). (1)
3. c)$t_{1/2}={\displaystyle \frac{\ln 2}{k}}={\displaystyle \frac{0,693}{0,0407}}$ ≈ 17 min (0,5 pt). Cohérent : c₀ ÷ 2 = 12,5 mmol·L⁻¹ est atteint entre 10 et 20 min, plus près de 20 min (0,5 pt). (1)
4. d)Un N₂ formé par azométhane consommé : c = 25,0 − 20,0 = 5,0 mmol·L⁻¹ (0,5 pt). e^−kt = 0,20 et $t={\displaystyle \frac{\ln 5}{k}}={\displaystyle \frac{1,609}{0,0407}}$ ≈ 39,5 min (39 avec k arrondi), cohérent avec le tableau (0,5 pt). e^−kt = 20,0 ÷ 25,0 donnerait à tort 5,5 min. (1)

Le point clé — Une décroissance ne suffit pas : c’est la constance des écarts de ln c (ou du rapport c(t + Δt) ÷ c(t)) qui prouve l’ordre 1.

1. a)Somme : 2 NO + N₂O₂ + 2 H₂ + N₂O → N₂O₂ + N₂O + N₂ + 2 H₂O (0,5 pt) ; on retire N₂O₂ et N₂O : 2 NO + 2 H₂ → N₂ + 2 H₂O (0,5 pt). (1)
2. b)N₂O₂ et N₂O sont formés puis consommés : ce sont des intermédiaires (0,5 pt). Aucune espèce n’est consommée puis régénérée : il n’y a pas de catalyseur (0,5 pt). (1)
3. c)Un intermédiaire est formé puis consommé (0,5 pt). L’eau est formée aux actes 2 et 3 et jamais consommée dans le mécanisme : c’est un produit, présent dans l’équation (0,5 pt). (1)
4. d)H–O–H avec deux doublets non liants sur O ; la flèche part d’un doublet non liant de l’oxygène (site donneur) et pointe vers H⁺ (site accepteur) (0,5 pt). Une flèche courbe déplace un doublet : elle part d’un doublet, jamais d’une charge « + » ; H⁺ n’a aucun électron (0,5 pt). (1)

Méthode — On additionne les actes et on barre ce qui apparaît des deux côtés : formé puis consommé = intermédiaire ; consommé puis régénéré = catalyseur.

1. a)La température (0,5 pt). À 60 °C, les entités sont plus rapides : les chocs sont plus fréquents et surtout plus souvent efficaces (0,5 pt). (1)
2. b)Avec des ions Mn²⁺ dès le départ, la décoloration est bien plus rapide (0,5 pt) ; Mn²⁺ n’est pas consommé par la transformation, dont il est un produit : c’est une autocatalyse, homogène (0,5 pt). (1)
3. c)MnO₄⁻ limitant : n(CO₂) = 5 × 2,0 × 10⁻⁴ = 1,0 × 10⁻³ mol dans A et dans B, le catalyseur ne change pas l’état final (0,5 pt) ; dans D, 5 × 1,0 × 10⁻⁴ = 5,0 × 10⁻⁴ mol : la quantité du réactif limitant, elle, change l’état final (0,5 pt). (1)
4. d)La réaction support d’un titrage doit être rapide : chaque goutte de permanganate doit réagir aussitôt (0,5 pt). À froid, la décoloration est lente et la teinte violette apparaîtrait avant l’équivalence ; le chauffage accélère la transformation (0,5 pt). (1)

À retenir — La température ou un catalyseur change la durée ; à la fin d’une transformation totale, les quantités formées ne dépendent que du réactif limitant.

1. a)Leur concentration reste presque constante pendant la transformation (0,5 pt) : la vitesse ne dépend plus que de [M⁺], et l’on peut observer une loi d’ordre 1 par rapport à M⁺ (0,5 pt). (1)
2. b)Le programme calcule le rapport de deux absorbances successives, A(t + 60 s) ÷ A(t) (0,5 pt). Il vaut toujours 0,75 : A, donc [M⁺], est multipliée par le même facteur toutes les 60 s ; décroissance exponentielle, loi d’ordre 1 (0,5 pt). (1)
3. c)e^{−60 k} = 0,75 donne $k=-{\displaystyle \frac{\ln 0,75}{60}}$ ≈ 4,8 × 10⁻³ s⁻¹ (0,5 pt). $t_{1/2}={\displaystyle \frac{\ln 2}{k}}$ ≈ 145 s (144 s avec k arrondi) ; cohérent : A₀ ÷ 2 = 0,360 est atteint entre 120 s (0,405) et 180 s (0,304) (0,5 pt). (1)
4. d)Plus long : la concentration est un facteur cinétique ; moins d’ions hydroxyde par unité de volume, les chocs sont moins fréquents (0,5 pt). L’absorbance finale reste nulle : M⁺ est entièrement consommé dans les deux cas, seule la durée change (0,5 pt). (1)

Repère — L’absorbance étant proportionnelle à la concentration, elle suit la même loi exponentielle : on peut raisonner directement sur A.