Comment déterminer le volume équivalent sur une courbe de titrage pH-métrique ?

On repère le saut de pH, puis on applique la méthode des tangentes parallèles : deux tangentes parallèles de part et d'autre du saut, et la droite parallèle équidistante coupe la courbe au point d'équivalence E. On peut aussi tracer dpH/dV : le volume équivalent est l'abscisse de son maximum.

Pourquoi le pH est-il égal au pKa à la demi-équivalence ?

Lors du titrage d'un acide faible AH par la soude, à V = V_E/2 la moitié de l'acide a été transformée en sa base conjuguée : [AH] = [A⁻]. Comme pH = pKa + log([A⁻]/[AH]), on obtient pH = pKa. Cette lecture n'a aucun sens pour un acide fort.

Comment choisir un indicateur coloré pour un titrage acide-base ?

On choisit un indicateur dont la zone de virage contient le pH à l'équivalence, lu sur la courbe pH-métrique. Par exemple, pour un acide faible titré par la soude (pH à l'équivalence voisin de 8,5 à 9), la phénolphtaléine (8,2 – 10,0) convient, pas l'hélianthine.

Comment interpréter une courbe de titrage conductimétrique ?

Si la dilution est négligeable, la courbe σ = f(V) est formée de deux segments de droite : le volume équivalent est l'abscisse de leur intersection. Le signe de chaque pente s'explique en comparant les conductivités molaires ioniques des ions qui apparaissent et de ceux qui disparaissent.

Qu'est-ce que la loi de Kohlrausch ?

Pour une solution diluée, la conductivité est la somme des contributions des ions : σ = Σ λᵢ[Xᵢ], avec σ en S·m⁻¹, λᵢ en S·m²·mol⁻¹ et les concentrations en mol·m⁻³. Elle permet de calculer σ, d'interpréter une courbe de titrage et de réaliser un dosage par étalonnage.

Spécialité Physique-Chimie Terminale

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Titrages suivis par pH-métrie et conductimétrie

Constitution et transformations de la matière — analyser un système par des méthodes physiques (conductimétrie, loi de Kohlrausch, absorbance) et chimiques (titrages suivis par pH-métrie, conductimétrie et colorimétrie)

À propos de cette page

Ce cours de spécialité physique-chimie en terminale sur « Titrages suivis par pH-métrie et conductimétrie » suit le programme officiel de spécialité physique-chimie de terminale. Il présente les définitions, les propriétés et les méthodes essentielles, accompagnées d'exemples résolus pour bien comprendre. Au programme : L'essentiel, Conductivité, loi de Kohlrausch et dosage par étalonnage, Titrage suivi par pH-métrie, Titrage suivi par conductimétrie. Chaque notion est expliquée pas à pas, puis mise en pratique grâce à des exercices interactifs, un QCM et une évaluation corrigée. Idéal pour réviser à son rythme, combler ses lacunes et progresser, en autonomie ou avec un professeur. Cours rédigé par un professeur particulier à Marseille pour aider les élèves de terminale à réussir en spécialité physique-chimie.

L'essentiel

Rappel de 1re. Titrer une espèce, c'est déterminer sa quantité grâce à une réaction support totale, rapide et unique avec un réactif titrant de concentration connue. À l'équivalence, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques : ils sont entièrement consommés et le réactif limitant change.

Relation à l'équivalence. Pour la réaction a A + b B → …, où A est titré et B titrant :

\frac{n_{A}}{a} = \frac{n_{B, E}}{b}

. Pour un titrage acide-base mole à mole :

C_{A} V_{A} = C_{B} V_{E}

Réactions support (totales) étudiées en Terminale.
• acide fort : H₃O⁺ + HO⁻ → 2 H₂O
• acide faible : AH + HO⁻ → A⁻ + H₂O
• base faible : B + H₃O⁺ → BH⁺ + H₂O

Trois suivis possibles. pH-métrique : on trace pH = f(V) ; conductimétrique : on trace σ = f(V) ; colorimétrique : un indicateur coloré change de teinte à l'équivalence.

Conductivité, loi de Kohlrausch et dosage par étalonnage

Loi de Kohlrausch. Pour une solution diluée, chaque ion contribue à la conductivité :

σ = \sum_{i} λ_{i} [X_{i}]

σ en S·m⁻¹ ; λᵢ, conductivité molaire ionique, en S·m²·mol⁻¹ ; [Xᵢ] en mol·m⁻³ (1 mmol·L⁻¹ = 1 mol·m⁻³ ; 1 mol·L⁻¹ = 10³ mol·m⁻³).

Ion (25 °C)	H₃O⁺	HO⁻	Na⁺	Cl⁻	CH₃COO⁻	NH₄⁺
λ (mS·m²·mol⁻¹)	35,0	19,9	5,01	7,63	4,09	7,34

H₃O⁺ et HO⁻ conduisent beaucoup mieux que tous les autres ions : c'est la clé de toutes les interprétations de courbes conductimétriques.

Exemple. Éthanoate de sodium à c = 4,00 mmol·L⁻¹ = 4,00 mol·m⁻³ : σ = (λ(Na⁺) + λ(CH₃COO⁻)) × c = (5,01 + 4,09) × 4,00 = 36,4 mS·m⁻¹ = 3,64×10⁻² S·m⁻¹.

Dosage par étalonnage. Pour un seul soluté, σ = k·c avec k = somme des λ. On mesure σ pour une gamme de solutions étalons, on trace la droite d'étalonnage σ = f(c), puis on y lit la concentration de la solution inconnue. Même principe avec l'absorbance A = k·c (loi de Beer-Lambert). Méthode non destructive ; la mesure doit se situer dans le domaine de la gamme, à la même température.

Exemple. Droite d'étalonnage de l'éthanoate de sodium : σ = 9,10·c (σ en mS·m⁻¹, c en mol·m⁻³). Une solution donne σ = 22,7 mS·m⁻¹ : c = 22,7 / 9,10 = 2,49 mol·m⁻³, soit 2,49 mmol·L⁻¹.

Titrage suivi par pH-métrie

Saut de pH. Au voisinage de l'équivalence, le pH varie brutalement. Le point d'équivalence E(

V_{E}

; pH_E) se détermine par :
• la méthode des tangentes parallèles : deux tangentes à la courbe, parallèles entre elles, de part et d'autre du saut ; la droite parallèle équidistante coupe la courbe en E ;
• la méthode de la dérivée :

V_{E}

est l'abscisse du maximum de

\frac{dpH}{d V}

Titrage	pH_E à 25 °C	Espèce qui impose le pH à l'équivalence
acide fort par base forte	= 7	aucune (Na⁺, Cl⁻ sont indifférents)
acide faible par base forte	> 7	A⁻, base faible
base faible par acide fort	< 7	BH⁺, acide faible

Demi-équivalence. Pour un acide faible AH titré par HO⁻, à

V = V_{E} / 2

la moitié de AH a été transformée en A⁻ : n(AH) = n(A⁻), donc [AH] = [A⁻] (même volume). Comme

pH = p K_{a} + \log \frac{[A^{-}]}{[AH]}

, on obtient pH = pKa. De même pour une base faible B titrée par H₃O⁺ : [B] = [BH⁺], donc pH = pKa(BH⁺/B).

Pour un acide fort, il n'existe pas de couple AH/A⁻ à lire : le pH à la demi-équivalence dépend de la concentration et ne donne aucun pKa.

Titrage suivi par conductimétrie

Principe. On mesure σ après chaque ajout. Si la dilution est négligeable (grand volume d'eau ajouté au départ), σ varie linéairement par morceaux : la courbe est formée de deux segments de droite et

V_{E}

est l'abscisse de leur intersection (rupture de pente). Sinon, on trace la conductivité corrigée

σ^{'} = σ \frac{V_{0} + V}{V_{0}}

Interpréter une pente. On repère l'ion consommé et l'ion apporté qui le « remplace », puis on compare leurs λ. Après l'équivalence, les ions du titrant s'accumulent : σ augmente.

Acide chlorhydrique titré par la soude	Ions dont la quantité varie	Évolution de σ
$V < V_{E}$	H₃O⁺ consommé, Na⁺ apporté (Cl⁻ spectateur)	diminue : λ(Na⁺) < λ(H₃O⁺)
$V > V_{E}$	Na⁺ et HO⁻ apportés	augmente

Acide faible titré par la soude. Avant l'équivalence, CH₃COOH (neutre) donne CH₃COO⁻ et Na⁺ apparaît : σ augmente lentement (5,01 + 4,09). Après, Na⁺ et HO⁻ s'accumulent : σ augmente plus vite (5,01 + 19,9).

Suivi colorimétrique : choisir l'indicateur

Indicateur coloré. Couple acide-base HInd/Ind⁻ dont les deux formes ont des couleurs différentes. Sa zone de virage s'étend environ de pKa(Ind) − 1 à pKa(Ind) + 1.

Règle de choix. On choisit un indicateur dont la zone de virage contient le pH à l'équivalence (elle se trouve alors dans le saut de pH). L'équivalence est repérée par le premier changement de teinte persistant.

Indicateur	Zone de virage	Teinte acide → teinte basique
hélianthine	3,1 – 4,4	rouge → jaune
vert de bromocrésol	3,8 – 5,4	jaune → bleu
rouge de méthyle	4,2 – 6,2	rouge → jaune
bleu de bromothymol (BBT)	6,0 – 7,6	jaune → bleu (vert dans la zone)
rouge de crésol	7,2 – 8,8	jaune → rouge
phénolphtaléine	8,2 – 10,0	incolore → rose

Le titrage colorimétrique ne donne que

V_{E}

: ni la courbe, ni le pKa. On le réserve aux titrages dont le pH_E est déjà connu.

Méthodes

Méthode 1 — Exploiter une courbe de titrage pH-métrique

Écrire l'équation de la réaction support.
Déterminer E (tangentes parallèles ou maximum de dpH/dV) : lire $V_{E}$ et pH_E.
Écrire la relation à l'équivalence et calculer la concentration titrée.
Si l'espèce titrée est un acide (ou une base) faible : lire le pH à $V_{E} / 2$ , qui donne le pKa.
Choisir un indicateur dont la zone de virage contient pH_E.

Exemple rédigé. On titre

V_{A}

= 10,0 mL d'acide éthanoïque par la soude à

C_{B}

= 1,00×10⁻¹ mol·L⁻¹ ; la méthode des tangentes donne E(12,4 mL ; 8,8). Équation : CH₃COOH + HO⁻ → CH₃COO⁻ + H₂O. À l'équivalence,

C_{A} V_{A} = C_{B} V_{E}

, donc

C_{A} = \frac{1, 00 \times 10^{- 1} \times 12, 4}{10, 0}

= 1,24×10⁻¹ mol·L⁻¹. À V = 6,2 mL, on lit pH = 4,8 : pKa(CH₃COOH/CH₃COO⁻) = 4,8. pH_E = 8,8 > 7 (ion éthanoate, base faible) : la phénolphtaléine (8,2 – 10,0) convient, le BBT (6,0 – 7,6) non.

Méthode 2 — Interpréter une courbe de titrage conductimétrique

Écrire l'équation ; lister les ions présents au départ, spectateurs compris.
Avant $V_{E}$ : identifier l'ion consommé et l'ion apporté ; comparer leurs λ pour justifier le signe de la pente.
Après $V_{E}$ : les ions du titrant s'accumulent, σ augmente.
Lire $V_{E}$ à l'intersection des deux droites (ou résoudre σ₁(V) = σ₂(V)) et conclure avec la relation à l'équivalence.

Exemple rédigé. Courbe de la section 4 :

V_{A}

= 50,0 mL d'acide chlorhydrique titrés par la soude à

C_{B}

= 1,00×10⁻² mol·L⁻¹. Avant l'équivalence, chaque H₃O⁺ consommé (35,0) est remplacé par un Na⁺ (5,01) : σ diminue. Après, Na⁺ et HO⁻ s'accumulent : σ augmente, un peu moins vite (5,01 + 19,9 = 24,9 contre 35,0 − 5,01 = 30,0). L'intersection donne

V_{E}

= 10,0 mL, d'où

C_{A} = \frac{C_{B} V_{E}}{V_{A}} = \frac{1, 00 \times 10^{- 2} \times 10, 0}{50, 0}

= 2,00×10⁻³ mol·L⁻¹.

Méthode 3 — Évaluer l'incertitude-type et comparer à une référence

Relever $u (V_{E})$ , $u (C_{B})$ et $u (V_{A})$ .
Composer les incertitudes relatives : $\frac{u (C_{A})}{C_{A}} = \sqrt{{(\frac{u (V_{E})}{V_{E}})}^{2} + {(\frac{u (C_{B})}{C_{B}})}^{2} + {(\frac{u (V_{A})}{V_{A}})}^{2}}$
Calculer $u (C_{A})$ , l'arrondir par excès (1 ou 2 chiffres significatifs) et écrire $C_{A}$ avec le même nombre de décimales.
Calculer l'écart normalisé $z = \frac{| C_{A} - C_{réf} |}{u (C_{A})}$ : si z ≤ 2, le résultat est compatible avec la référence.

Exemple rédigé. Suite de la méthode 1, avec

u (V_{E})

= 0,10 mL,

u (C_{B}) / C_{B}

= 1,0 % et

u (V_{A})

= 0,02 mL :

\frac{u (C_{A})}{C_{A}} = \sqrt{{(\frac{0, 10}{12, 4})}^{2} + 0, 010^{2} + {(\frac{0, 02}{10, 0})}^{2}}

≈ 1,3 %, donc

u (C_{A})

≈ 1,6×10⁻³ mol·L⁻¹ et $C_{A}$ = (0,124 ± 0,002) mol·L⁻¹. Valeur attendue : 0,126 mol·L⁻¹ ; z = |0,124 − 0,126| / 0,0016 ≈ 1,2 ≤ 2 : résultat compatible.

Pièges et erreurs classiques

Unités dans la loi de Kohlrausch. Les concentrations s'écrivent en mol·m⁻³ : 1 mol·L⁻¹ = 1 000 mol·m⁻³. Oublier ce facteur donne un σ mille fois trop petit.

« À l'équivalence, pH = 7 ». Vrai seulement pour un acide fort titré par une base forte (ou l'inverse). Acide faible titré : pH_E > 7 ; base faible titrée : pH_E < 7.

Demi-équivalence d'un acide fort. Le pH lu à

V_{E} / 2

ne donne aucun pKa : il dépend de la concentration de l'acide.

Choix de l'indicateur. On compare la zone de virage au pH à l'équivalence, pas au pKa du couple titré.

Courbe conductimétrique. Il n'y a pas de « saut » :

V_{E}

est l'abscisse de l'intersection des droites tracées avec les points éloignés de l'équivalence (la courbe s'arrondit près de E), pas le point mesuré le plus bas.

Spectateurs et incertitudes. Na⁺ et Cl⁻ ne réagissent pas mais comptent dans σ. Les incertitudes relatives se composent par racine de la somme des carrés : on n'additionne jamais des incertitudes absolues d'unités différentes.

En bref

Équivalence (mole à mole) : $C_{A} V_{A} = C_{B} V_{E}$ .
pH-métrie : saut de pH ; E par les tangentes parallèles ou le maximum de dpH/dV ; pH_E = 7 (fort/fort), > 7 (acide faible titré), < 7 (base faible titrée).
Acide ou base faible : à $V_{E} / 2$ , pH = pKa.
Kohlrausch : $σ = \sum λ_{i} [X_{i}]$ (S·m⁻¹, S·m²·mol⁻¹, mol·m⁻³) ; étalonnage : σ = k·c.
Conductimétrie : deux droites dont les pentes s'expliquent par les λ des ions apparus et disparus ; $V_{E}$ à la rupture de pente.
Indicateur : sa zone de virage contient pH_E.
Incertitude : $u (C_{A}) / C_{A}$ = racine de la somme des carrés des incertitudes relatives ; compatible si z ≤ 2.

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