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Cinétique chimique

Q: Comment choisir la méthode de suivi d’une transformation lente ?

On cherche ce qui change au cours de la transformation : une espèce colorée (spectrophotométrie), des ions qui apparaissent ou disparaissent (conductimétrie), des ions H₃O⁺ (pH-métrie), un gaz (pression ou volume). Le capteur doit répondre vite devant la durée de la transformation. Si rien ne se mesure en continu, on fait des prélèvements, une trempe dans l’eau glacée, puis un titrage.

Q: Comment calculer une vitesse volumique de disparition ou d’apparition ?

La vitesse de disparition d’un réactif A est −d[A]/dt, celle d’apparition d’un produit P est d[P]/dt, en mol·L⁻¹·s⁻¹. À une date, c’est le coefficient directeur de la tangente à la courbe de concentration ; entre deux mesures, le taux de variation donne une vitesse moyenne. Les vitesses de deux espèces sont dans le rapport de leurs nombres stœchiométriques.

Q: Qu’est-ce que le temps de demi-réaction ?

C’est la durée au bout de laquelle l’avancement atteint la moitié de sa valeur finale. Pour une transformation totale, la moitié du réactif limitant a alors disparu. Il donne l’ordre de grandeur de la durée de la transformation, mais n’en est pas la moitié : la seconde moitié est plus longue.

Q: Comment reconnaître une loi de vitesse d’ordre 1 ?

La vitesse de disparition est proportionnelle à la concentration : v = k [A]. Alors [A] = [A]₀ e^(−kt) et t½ = ln 2 ÷ k ne dépend pas de la concentration initiale. On la reconnaît à un rapport v ÷ [A] constant, à un temps de demi-réaction constant ou à ln [A] fonction affine du temps.

Q: Quel est le rôle d’un catalyseur ?

Un catalyseur accélère une transformation ; il est consommé puis régénéré, donc absent de l’équation, et ne modifie ni l’avancement final ni le rendement. La catalyse est homogène (même phase que les réactifs), hétérogène (solide, comme le platine du pot catalytique) ou enzymatique (enzyme).

Q: Qu’est-ce qu’un mécanisme réactionnel ?

C’est une suite d’actes élémentaires, chacun correspondant à un choc entre entités, dont la somme redonne l’équation de la réaction. Un intermédiaire est formé puis consommé, un catalyseur est consommé puis régénéré. Une flèche courbe représente le déplacement d’un doublet d’électrons d’un site donneur vers un site accepteur.

Suivi d’une transformation lente, vitesses volumiques, temps de demi-réaction, loi de vitesse d’ordre 1 (Python, méthode d’Euler), facteurs cinétiques, catalyse et mécanisme réactionnel.

À propos de cette page

Ce cours de physique-chimie de terminale spécialité présente la cinétique chimique en six parties : transformations lentes ou rapides et choix d’un capteur de suivi ; vitesses volumiques de disparition et d’apparition lues sur une tangente ; temps de demi-réaction ; loi de vitesse d’ordre 1, décroissance exponentielle, test en Python et méthode d’Euler ; facteurs cinétiques et catalyse ; chocs efficaces, mécanisme réactionnel et flèches courbes.

Suivre l’évolution d’une transformation : lente ou rapide, choix du capteur

Ce qu’il faut savoir

Lente ou rapide. Une transformation est rapide lorsqu’elle semble achevée dès que les réactifs sont mis en contact : son évolution est trop brève pour être suivie par nos sens ou par nos appareils. Elle est lente lorsqu’elle dure assez longtemps (secondes, minutes, heures) pour que l’on mesure sa composition à plusieurs dates.

Suivre une transformation, c’est mesurer, à plusieurs dates, une grandeur physique liée à la concentration d’une espèce. Les méthodes physiques sont privilégiées : elles sont non destructives et donnent un enregistrement continu, sans prélèvement.

Méthode	Grandeur mesurée	Relation utilisée	Quand la choisir ?
Spectrophotométrie	absorbance A	A = k × c (loi de Beer-Lambert)	une seule espèce absorbe à la longueur d’onde choisie
Conductimétrie	conductivité σ	σ = Σ λ_i [X_i] (loi de Kohlrausch)	des ions apparaissent, disparaissent ou sont remplacés par d’autres
pH-métrie	pH	[H₃O⁺] = c° × 10^−pH	la transformation consomme ou produit des ions H₃O⁺
Mesure de gaz	pression ou volume	quantité de gaz formée	un gaz peu soluble se forme ou est consommé

Choisir le capteur. La grandeur mesurée doit varier nettement au cours de la transformation, et le capteur doit répondre vite devant la durée de la transformation.

Méthode chimique : prélèvements et trempe. Si aucune grandeur physique ne convient, on prélève des échantillons à différentes dates et on les titre. Juste après le prélèvement, on réalise une trempe : on verse l’échantillon dans un grand volume d’eau glacée. Le refroidissement et la dilution ralentissent tellement la transformation que la composition du prélèvement reste figée pendant le titrage.

Exemples

Exemple 1 — une décoloration. L’érioglaucine, colorant alimentaire bleu (E133), est détruite par les ions hypochlorite de l’eau de Javel ; les produits sont incolores. Seul le colorant absorbe dans le rouge : on suit sa disparition par spectrophotométrie, à la longueur d’onde du maximum d’absorption du colorant.

Exemple 2 — des ions qui apparaissent. Dans un mélange d’eau et d’acétone, le 2-chloro-2-méthylpropane s’hydrolyse : (CH₃)₃CCl + 2 H₂O → (CH₃)₃COH + H₃O⁺ + Cl⁻. Le mélange ne contient pas d’ions au départ ; il s’en forme deux par entité de réactif consommée : la conductivité augmente, on choisit la conductimétrie.

Exemple 3 — un gaz. En présence d’ions cobalt(II), les ions hypochlorite de l’eau de Javel se décomposent lentement : 2 ClO⁻ → 2 Cl⁻ + O₂. Le dioxygène, peu soluble, se dégage : dans un flacon fermé, on suit sa pression avec un capteur de pression (ou l’on recueille le gaz et on mesure son volume).

Réflexe — je cherche ce qui change pendant la transformation (une couleur, des ions, un gaz, des ions H₃O⁺) et je choisis le capteur qui le mesure ; si rien ne se mesure en continu, je fais des prélèvements, une trempe, puis un titrage.

Attention — la trempe ne change pas les quantités de matière du prélèvement : elle « gèle » la transformation le temps du titrage. Et une transformation rapide ne se suit pas : elle est achevée avant la première mesure.

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Vitesses volumiques de disparition et d’apparition

Ce qu’il faut savoir

Définitions. À volume constant, la vitesse volumique de disparition d’un réactif A et la vitesse volumique d’apparition d’un produit P à la date t sont :

v_{disp} (A) = - \frac{d [A]}{d t} v_{app} (P) = \frac{d [P]}{d t}

Elles s’expriment en mol·L⁻¹·s⁻¹ (ou mol·L⁻¹·min⁻¹). Le signe « − » rend la vitesse de disparition positive, puisque [A] diminue. Rapportées au volume, ces vitesses ne dépendent pas de la taille du système.

Lecture graphique. La vitesse à une date t est le coefficient directeur de la tangente à la courbe [P](t) à cette date (sa valeur absolue pour un réactif). Entre deux mesures, le taux de variation $\frac{Δ [P]}{Δ t}$ donne une vitesse moyenne sur l’intervalle.

Évolution. En général, la vitesse diminue au cours du temps : les réactifs sont consommés, leurs concentrations baissent.

Deux espèces d’une même équation. Pour a A + b B → c C + d D à volume constant, le tableau d’avancement donne [A] = [A]₀ − a x ÷ V et [C] = c x ÷ V. Les vitesses des espèces sont donc proportionnelles à leurs nombres stœchiométriques :

\frac{v_{disp} (A)}{a} = \frac{v_{disp} (B)}{b} = \frac{v_{app} (C)}{c} = \frac{v_{app} (D)}{d}

Exemples

Exemple 1 — la tangente. Les ions iodure sont oxydés par l’eau oxygénée en milieu acide : H₂O₂ + 2 I⁻ + 2 H⁺ → I₂ + 2 H₂O. Le graphique donne la concentration du diiode formé.

À t = 0, la tangente passe par (0 ; 0) et (50 s ; 10,0 mmol·L⁻¹) : $v_{app} (I_{2}) = \frac{10, 0 - 0}{50 - 0}$ = 0,200 mmol·L⁻¹·s⁻¹, soit 2,0 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹·s⁻¹.

À t = 50 s, la tangente passe par (0 ; 2,6) et (100 ; 10,0) : $v_{app} (I_{2}) = \frac{10, 0 - 2, 6}{100 - 0}$ = 0,074 mmol·L⁻¹·s⁻¹, soit 7,4 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹·s⁻¹ : la vitesse a été divisée par 2,7 environ, car les réactifs s’épuisent.

Exemple 2 — une vitesse moyenne. La concentration d’un réactif R passe de 3,00 × 10⁻² à 2,46 × 10⁻² mol·L⁻¹ entre t = 0 et t = 12 s : $v_{disp} (R) = \frac{3, 00 \times 10^{- 2} - 2, 46 \times 10^{- 2}}{12}$ , soit 4,5 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹·s⁻¹ en moyenne sur l’intervalle.

Exemple 3 — d’une espèce à l’autre. Synthèse de l’ammoniac : N₂ + 3 H₂ → 2 NH₃. À une date donnée, l’ammoniac apparaît à 1,7 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹·s⁻¹. Alors $v_{disp} (N_{2}) = \frac{1, 7 \times 10^{- 4}}{2}$ = 8,5 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹·s⁻¹ et le dihydrogène disparaît trois fois plus vite que le diazote : 3 × 8,5 × 10⁻⁵ = 2,55 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹·s⁻¹.

Réflexe — je lis les unités des axes (mmol·L⁻¹, minutes), je trace la tangente, je choisis deux points éloignés sur cette tangente et je calcule son coefficient directeur ; pour un réactif, je garde la valeur absolue.

Attention — une vitesse moyenne (pente de la corde entre deux dates) n’est pas la vitesse à une date (pente de la tangente). Et les vitesses de deux espèces diffèrent dès que leurs nombres stœchiométriques diffèrent. La « vitesse de réaction » définie à partir de l’avancement n’est pas utilisée en terminale : on raisonne sur l’espèce suivie.

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Le temps de demi-réaction

Ce qu’il faut savoir

Définition. Le temps de demi-réaction t_1/2 est la durée au bout de laquelle l’avancement atteint la moitié de sa valeur finale : x(t_1/2) = x_f ÷ 2.

Transformation totale, réactif limitant A : à t_1/2, la moitié de A a disparu : [A](t_1/2) = [A]₀ ÷ 2.
Pour un produit P : [P](t_1/2) = [P]_f ÷ 2, sa valeur finale divisée par deux.
Grandeur proportionnelle à l’avancement (absorbance d’une espèce colorée, volume de gaz recueilli) : t_1/2 se lit directement quand elle atteint la moitié de sa variation totale.

À quoi il sert. t_1/2 donne l’ordre de grandeur de la durée d’une transformation et permet de comparer deux transformations, ou la même dans deux conditions différentes. Il guide le choix des dates de mesure : plusieurs mesures avant t_1/2, d’autres au-delà.

Transformation non totale. Si l’état final contient encore tous les réactifs (x_f < x_max), t_1/2 se calcule avec x_f, jamais avec x_max.

Exemples

Exemple 1 — sur une courbe d’absorbance. On suit la décoloration du colorant E133 par l’eau de Javel en excès. Le colorant est la seule espèce qui absorbe : A est proportionnelle à sa concentration, et la transformation est totale.

A₀ = 0,90 ; la concentration du colorant est divisée par deux quand A = 0,90 ÷ 2 = 0,45. On lit 2,0 min : c’est le temps de demi-réaction.

Exemple 2 — avec un produit. Sur la courbe de l’exemple 1 du cas 2, la concentration du diiode tend vers sa valeur finale 10,0 mmol·L⁻¹. La moitié, 5,0 mmol·L⁻¹, est atteinte vers 35 s : t_1/2 ≈ 35 s, alors qu’à 100 s la transformation n’est pas encore achevée.

Réflexe — je détermine la valeur finale (x_f, [P]_f, V_f ou A_f), j’en prends la moitié et je lis la date correspondante sur la courbe ou dans le tableau.

Attention — t_1/2 n’est pas la moitié de la durée de la transformation : la seconde moitié est bien plus longue que la première. Pour une transformation non totale, on prend la moitié de x_f, pas celle de x_max.

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Loi de vitesse d’ordre 1 : reconnaître, modéliser, simuler

Ce qu’il faut savoir

Définition. La transformation suit une loi de vitesse d’ordre 1 par rapport au réactif A si sa vitesse de disparition est proportionnelle à sa concentration :

v_{disp} (A) = k [A]

k est la constante de vitesse, en s⁻¹ (ou min⁻¹, h⁻¹). Elle dépend de la température et de la présence d’un catalyseur, pas de [A]. Quand les autres réactifs sont en large excès, leurs concentrations restent presque constantes : on observe souvent une loi d’ordre 1 par rapport au seul réactif limitant, et k dépend alors aussi de ces concentrations.

Évolution de [A]. La loi s’écrit $\frac{d [A]}{d t} = - k [A]$ : c’est une équation différentielle du type y′ = −k y, vue en mathématiques. Sa solution qui vaut [A]₀ à t = 0 est

[A] (t) = [A]_{0} e^{- k t}

(on vérifie : la dérivée de [A]₀ e^−kt est −k × [A]₀ e^−kt, et la valeur en 0 est [A]₀).

Temps de demi-réaction. [A]₀ e^{−k t_1/2} = [A]₀ ÷ 2 donne e^{−k t_1/2} = 1 ÷ 2, puis −k t_1/2 = −ln 2 :

t_{1 / 2} = \frac{\ln 2}{k}

t_1/2 ne dépend pas de [A]₀ : la concentration est divisée par 2 à chaque nouvelle durée t_1/2. Après n temps de demi-réaction, il reste [A]₀ ÷ 2ⁿ ; après 5 t_1/2, il reste 1 ÷ 32, soit environ 3 % du réactif.

Reconnaître un ordre 1 à partir de mesures, par l’un de ces trois tests :

le rapport v_disp(A) ÷ [A] est constant : les points ([A] ; v) sont alignés sur une droite qui passe par l’origine ;
la durée pour diviser [A] par deux est la même quel que soit le point de départ ;
ln [A] est une fonction affine du temps, de coefficient directeur −k, puisque ln [A] = ln [A]₀ − k t.

Avec Python

À partir d’un tableau de mesures, un programme calcule les vitesses moyennes entre deux mesures, les concentrations moyennes correspondantes, puis teste la relation v = k [A] (voir l’exemple 2).

Méthode d’Euler. Pour simuler l’évolution, on remplace la dérivée par un taux de variation sur un petit pas Δt : [A]_n+1 = [A]_n − k [A]_n Δt = [A]_n (1 − k Δt). Le pas doit rester petit devant 1 ÷ k.

Exemples

Exemple 1 — l’hydrolyse du saccharose. En milieu acide, le saccharose (le sucre de table) réagit avec l’eau en glucose et fructose. C’est la première transformation dont la loi de vitesse a été mesurée, par Ludwig Wilhelmy en 1850 : la vitesse est proportionnelle à la quantité de sucre restante.

t (min)	0	75	150	225	300
[S] (mol·L⁻¹)	0,400	0,283	0,200	0,141	0,100

De 0 à 150 min, [S] passe de 0,400 à 0,200 ; de 75 à 225 min, de 0,283 à 0,141 ; de 150 à 300 min, de 0,200 à 0,100 : la concentration est divisée par deux en 150 min quel que soit le départ. La loi est d’ordre 1, t_1/2 = 150 min et $k = \frac{\ln 2}{150}$ ≈ 4,62 × 10⁻³ min⁻¹.

Les valeurs de ln [S] (−0,916 ; −1,262 ; −1,609 ; −1,959 ; −2,303) baissent d’environ 0,35 tous les 75 min : les points sont alignés. À t = 600 min = 4 t_1/2, il restera 0,400 ÷ 2⁴ = 2,50 × 10⁻² mol·L⁻¹.

Exemple 2 — le test en Python. Avec les mêmes mesures :

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
t = np.array([0, 75, 150, 225, 300])  # en min
c = np.array([0.400, 0.283, 0.200, 0.141, 0.100])
v = -(c[1:] - c[:-1]) / (t[1:] - t[:-1])
cm = (c[1:] + c[:-1]) / 2  # concentration moyenne
print(np.round(v / cm, 5))
plt.plot(cm, v, 'o')
plt.xlabel('[S] (mol/L)')
plt.ylabel('v (mol/L/min)')
plt.show()

Le programme affiche [0.00457 0.00458 0.00461 0.00454] : le rapport v ÷ [S] est constant, proche de 4,6 × 10⁻³ min⁻¹, la valeur de k. Les points ([S] ; v) sont alignés sur une droite qui passe par l’origine : la relation v = k [S] est vérifiée.

Exemple 3 — deux pas d’Euler. k = 0,020 s⁻¹, [A]₀ = 7,50 × 10⁻² mol·L⁻¹, Δt = 2,0 s : 1 − k Δt = 0,96, donc [A]₁ = 7,50 × 10⁻² × 0,96 = 7,20 × 10⁻² mol·L⁻¹ à 2,0 s, puis [A]₂ = 7,20 × 10⁻² × 0,96 ≈ 6,91 × 10⁻² mol·L⁻¹ à 4,0 s.

Réflexe — pour conclure à l’ordre 1, je montre que v ÷ [A] reste constant, ou que t_1/2 ne dépend pas du point de départ, ou que ln [A] est affine ; puis k = ln 2 ÷ t_1/2.

Attention — toutes les courbes [A](t) décroissent : une décroissance ne prouve pas l’ordre 1. Et k et t s’expriment dans la même unité de temps : k en min⁻¹ avec t en minutes.

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Facteurs cinétiques et catalyse

Ce qu’il faut savoir

Facteur cinétique : paramètre qui modifie la vitesse d’évolution d’un système. Pour une transformation totale, à quantités de réactifs données, changer la température modifie la durée, pas l’état final.

La température : la vitesse augmente quand la température augmente, et fortement (l’effet n’est pas proportionnel). On chauffe à reflux pour accélérer une synthèse ; on conserve les aliments au froid pour ralentir leur dégradation.
Les concentrations des réactifs : plus elles sont grandes, plus la transformation est rapide.
Également : l’état de division d’un solide (surface de contact), le solvant, parfois la lumière.

Catalyseur : espèce qui accélère une transformation, qui est consommée puis régénérée au cours de celle-ci, et qui n’apparaît donc pas dans l’équation de la réaction. Une petite quantité suffit. Il ne modifie pas l’état final : ni l’avancement final, ni le rendement ; le même état final est atteint plus vite. Lorsque le catalyseur est un produit de la transformation, celle-ci s’accélère d’elle-même au début : c’est une autocatalyse.

Catalyse	Définition	Exemples
homogène	catalyseur et réactifs dans la même phase	ions fer(III) dans l’eau oxygénée
hétérogène	catalyseur solide, réactifs liquides ou gazeux	platine ; pot catalytique (platine, palladium, rhodium) ; fer du procédé Haber-Bosch
enzymatique	catalyseur biologique, une enzyme, très sélective	catalase, amylase

En catalyse hétérogène, la transformation a lieu à la surface du solide : un catalyseur finement divisé est plus efficace qu’un bloc de même masse.

Identifier un catalyseur à partir de données : l’espèce accélère la transformation, elle ne figure pas dans l’équation et on la retrouve intacte à la fin (même masse, même couleur, même quantité).

Exemples

Exemple 1 — trois catalyseurs pour une même transformation. L’eau oxygénée se décompose : 2 H₂O₂ → 2 H₂O + O₂. Seule, à température ambiante, elle ne donne aucun dégagement gazeux visible. Un fil de platine (catalyse hétérogène), quelques gouttes d’une solution de chlorure de fer(III) (catalyse homogène) ou un morceau de foie frais, qui contient de la catalase (catalyse enzymatique), provoquent une effervescence de dioxygène.

Exemple 2 — un catalyseur qui change de couleur. On oxyde les ions tartrate par l’eau oxygénée vers 65 °C : la transformation est très lente. On ajoute une solution rose de chlorure de cobalt(II) : le mélange devient vert et mousse vivement, puis redevient rose quand la transformation s’achève. Les ions cobalt(II) sont consommés (formation d’une espèce verte), puis régénérés : ce sont des catalyseurs, en catalyse homogène.

Réflexe — je reconnais un catalyseur à trois indices : il accélère la transformation, il n’est pas dans l’équation, il est retrouvé intact à la fin.

Attention — un catalyseur ne change ni l’avancement final ni le rendement, et ne fait pas se produire une transformation qui n’aurait pas lieu sans lui : il fait atteindre plus vite le même état final.

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Interprétation microscopique : chocs, mécanisme réactionnel, flèches courbes

Ce qu’il faut savoir

Les chocs. À l’échelle microscopique, une transformation résulte de chocs entre entités. Un choc n’est efficace que s’il est assez énergétique (et convenablement orienté).

Concentrations plus grandes → entités plus nombreuses par unité de volume → chocs plus fréquents.
Température plus élevée → entités plus rapides → chocs plus fréquents et surtout plus souvent efficaces : c’est pourquoi l’effet de la température est si fort.

Acte élémentaire : transformation qui se produit réellement en un seul choc, telle qu’elle est écrite. Mécanisme réactionnel : suite d’actes élémentaires, modèle microscopique dont la somme redonne l’équation de la réaction.

Intermédiaire réactionnel : espèce formée dans un acte et consommée dans un acte suivant ; il n’apparaît pas dans l’équation de la réaction.
Catalyseur : espèce consommée dans un acte et régénérée dans un acte suivant. Il remplace le mécanisme par un autre, plus rapide.

Flèche courbe. Elle représente le déplacement d’un doublet d’électrons, d’un site donneur (doublet non liant ou doublet de liaison, souvent sur un atome chargé négativement ou porteur d’une charge partielle δ−) vers un site accepteur (atome chargé positivement ou δ+, pauvre en électrons) :

formation d’une liaison : la flèche part d’un doublet non liant et pointe vers l’atome qui va être lié ;
rupture d’une liaison : la flèche part du milieu de la liaison et pointe vers l’atome le plus électronégatif, qui garde le doublet.

Exemples

Exemple 1 — le rôle de l’ion iodure. L’ion iodure catalyse lui aussi la décomposition de l’eau oxygénée, selon deux actes :

acte 1 : H₂O₂ + I⁻ → H₂O + IO⁻
acte 2 : H₂O₂ + IO⁻ → H₂O + O₂ + I⁻

La somme donne 2 H₂O₂ + I⁻ + IO⁻ → 2 H₂O + O₂ + IO⁻ + I⁻, soit 2 H₂O₂ → 2 H₂O + O₂. L’ion hypoiodite IO⁻, formé puis consommé, est un intermédiaire réactionnel ; l’ion iodure I⁻, consommé puis régénéré, est le catalyseur.

Exemple 2 — des flèches courbes. L’hydrolyse du 2-chloro-2-méthylpropane (cas 1) suit un mécanisme en trois actes.

Acte 1 : le chlore (χ = 3,16) est plus électronégatif que le carbone (χ = 2,55) : la liaison C–Cl se rompt et son doublet part sur le chlore, qui devient Cl⁻. Acte 2 : un doublet non liant de l’oxygène de l’eau (site donneur) forme une liaison avec le carbone chargé positivement (site accepteur). Acte 3 : (CH₃)₃C–OH₂⁺ + H₂O → (CH₃)₃C–OH + H₃O⁺. La somme redonne (CH₃)₃CCl + 2 H₂O → (CH₃)₃COH + H₃O⁺ + Cl⁻ ; le carbocation (CH₃)₃C⁺ et le cation (CH₃)₃C–OH₂⁺ sont des intermédiaires.

Réflexe — j’additionne les actes et je barre ce qui figure des deux côtés : ce qui est formé puis consommé est un intermédiaire, ce qui est consommé puis régénéré est un catalyseur.

Attention — une flèche courbe part toujours d’un doublet (non liant ou de liaison), jamais d’un atome ni d’une charge « + », et elle va vers un site pauvre en électrons.

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Pour aller plus loin

Dans les chapitres voisins. Les mesures du suivi s’appuient sur la loi de Beer-Lambert (Analyse physique : spectroscopies UV-visible et infrarouge) et sur la loi de Kohlrausch (Titrages suivis par pH-métrie et conductimétrie). La même loi exponentielle décrit la désintégration des noyaux radioactifs, avec une demi-vie : Décroissance radioactive et demi-vie. Pourquoi certaines transformations s’arrêtent avant d’être totales, et pourquoi un catalyseur ne change pas leur état final : Évolution spontanée : quotient de réaction et constante d’équilibre. Les mécanismes de la chimie organique et l’optimisation d’une synthèse (vitesse et rendement) : Stratégies de synthèse : réactions, optimisation, protection.

Rappels de première. Le tableau d’avancement et l’avancement maximal : Évolution d’un système : le tableau d’avancement ; la droite d’étalonnage et l’absorbance : Dosage par étalonnage : absorbance et loi de Beer-Lambert.

À retenir

Une transformation lente se suit par une méthode physique (spectrophotométrie, conductimétrie, pH-métrie, mesure de gaz) ou par des titrages de prélèvements après trempe, qui fige leur composition.
Vitesses volumiques : $v_{disp} (A) = - \frac{d [A]}{d t}$ et $v_{app} (P) = \frac{d [P]}{d t}$ , en mol·L⁻¹·s⁻¹ = coefficient directeur de la tangente ; divisées par les nombres stœchiométriques, elles sont égales pour toutes les espèces.
Temps de demi-réaction : l’avancement atteint la moitié de sa valeur finale, x(t_1/2) = x_f ÷ 2 ; ordre de grandeur de la durée de la transformation.
Ordre 1 : $v_{disp} (A) = k [A]$ , $[A] (t) = [A]_{0} e^{- k t}$ , $t_{1 / 2} = \frac{\ln 2}{k}$ indépendant de [A]₀ ; se reconnaît à v ÷ [A] constant, à t_1/2 constant ou à ln [A] affine.
Facteurs cinétiques (température, concentrations) modifient la vitesse ; un catalyseur (homogène, hétérogène, enzymatique) change la durée, jamais l’état final : il est consommé puis régénéré.
Mécanisme : suite d’actes élémentaires ; intermédiaire formé puis consommé, catalyseur consommé puis régénéré ; flèche courbe d’un doublet vers un site pauvre en électrons ; chocs plus fréquents (concentration) et plus efficaces (température).

Questions fréquentes

Comment choisir la méthode de suivi d’une transformation lente ?

On cherche ce qui change au cours de la transformation : une espèce colorée (spectrophotométrie), des ions qui apparaissent ou disparaissent (conductimétrie), des ions H₃O⁺ (pH-métrie), un gaz (pression ou volume). Le capteur doit répondre vite devant la durée de la transformation. Si rien ne se mesure en continu, on fait des prélèvements, une trempe dans l’eau glacée, puis un titrage.

Comment calculer une vitesse volumique de disparition ou d’apparition ?

La vitesse de disparition d’un réactif A est −d[A]/dt, celle d’apparition d’un produit P est d[P]/dt, en mol·L⁻¹·s⁻¹. À une date, c’est le coefficient directeur de la tangente à la courbe de concentration ; entre deux mesures, le taux de variation donne une vitesse moyenne. Les vitesses de deux espèces sont dans le rapport de leurs nombres stœchiométriques.

Qu’est-ce que le temps de demi-réaction ?

C’est la durée au bout de laquelle l’avancement atteint la moitié de sa valeur finale. Pour une transformation totale, la moitié du réactif limitant a alors disparu. Il donne l’ordre de grandeur de la durée de la transformation, mais n’en est pas la moitié : la seconde moitié est plus longue.

Comment reconnaître une loi de vitesse d’ordre 1 ?

La vitesse de disparition est proportionnelle à la concentration : v = k [A]. Alors [A] = [A]₀ e^(−kt) et t½ = ln 2 ÷ k ne dépend pas de la concentration initiale. On la reconnaît à un rapport v ÷ [A] constant, à un temps de demi-réaction constant ou à ln [A] fonction affine du temps.

Quel est le rôle d’un catalyseur ?

Un catalyseur accélère une transformation ; il est consommé puis régénéré, donc absent de l’équation, et ne modifie ni l’avancement final ni le rendement. La catalyse est homogène (même phase que les réactifs), hétérogène (solide, comme le platine du pot catalytique) ou enzymatique (enzyme).

Qu’est-ce qu’un mécanisme réactionnel ?

C’est une suite d’actes élémentaires, chacun correspondant à un choc entre entités, dont la somme redonne l’équation de la réaction. Un intermédiaire est formé puis consommé, un catalyseur est consommé puis régénéré. Une flèche courbe représente le déplacement d’un doublet d’électrons d’un site donneur vers un site accepteur.

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