Ressources · Terminale · Spécialité Physique-Chimie

Analyse physique : spectroscopies UV-visible et infrarouge

Spectre UV-visible et identification d’une espèce, loi de Beer-Lambert A = ε × ℓ × c pour déterminer une concentration ou une quantité de matière, domaine de validité et additivité des absorbances, spectre infrarouge des esters, amines et amides, identification d’une espèce et suivi d’une transformation.

À propos de cette page

Cinq problèmes corrigés pas à pas : le dosage du colorant d’une boisson à l’orange, le pKa du bleu de bromothymol mesuré au spectrophotomètre, l’identification d’un ester à odeur fruitée, l’oxydation du butan-1-ol suivie par infrarouge et le dosage de deux colorants dont les bandes se recouvrent.

5 problèmes, du plus simple au plus difficile. Écris tes réponses, puis « Vérifier ».

Résoudre un problème : la méthode

Je repère ce qui absorbe : espèces colorées et leur λ_max en UV-visible, liaisons et domaines de nombre d’onde en IR, à l’aide des données de l’énoncé.
Je vérifie les conditions : absorbance dans le domaine de validité, dilution éventuelle, autres espèces qui absorbent à la même longueur d’onde.
Je calcule $c = \frac{A}{ε ℓ}$ , en retranchant les contributions des autres espèces, puis je tiens compte du facteur de dilution.
J’en déduis n = c × V, m = n × M, c_m, l’avancement ou un pK_a ; en IR, j’élimine les candidats dont les bandes ne correspondent pas.
Je conclus et je contrôle : cohérence avec la couleur, ordre de grandeur, confirmation par un spectre de référence.

Problème 1 · Le colorant d’une boisson à l’orange★★★Facile

Une boisson à l’orange contient un seul colorant, identifié par son spectre : le jaune orangé S (E110), de masse molaire M = 452,4 g·mol⁻¹ et de coefficient ε = 2,5 × 10⁴ L·mol⁻¹·cm⁻¹ à 485 nm. Les mesures se font à 485 nm dans une cuve de 1,00 cm. L’appareil ne mesure pas de façon fiable une absorbance supérieure à 1,0. Diluée 2 fois, la boisson donne une absorbance de 0,525. Une canette contient 25 cL de boisson.

1. Absorbance prévue pour la boisson non diluée, si la loi restait valable :
A est proportionnelle à c : 2 × 0,525 = 1,05, au-delà de 1,0 : la mesure directe ne serait pas fiable, d’où la dilution.
2. Concentration en colorant de la boisson diluée : × 10⁻⁵ mol·L⁻¹
$c_{d} = \frac{0, 525}{2, 5 \times 10^{4} \times 1, 00}$ = 2,1 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹.
3. Concentration en colorant de la boisson : × 10⁻⁵ mol·L⁻¹
La boisson est 2 fois plus concentrée : 2 × 2,1 × 10⁻⁵ = 4,2 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹.
4. Concentration en masse du colorant dans la boisson : mg·L⁻¹
c_m = c × M = 4,2 × 10⁻⁵ × 452,4 ≈ 1,90 × 10⁻² g·L⁻¹, soit 19,0 mg·L⁻¹ : sous la limite de 20 mg·L⁻¹ fixée par l’Union européenne pour ce colorant dans les boissons aromatisées.
5. Masse de colorant dans une canette : mg
m = c_m × V = 19,0 × 0,25 ≈ 4,75 mg.

Problème 2 · Le pKa du bleu de bromothymol par spectrophotométrie★★★Moyen

Le bleu de bromothymol existe sous une forme acide HIn, jaune (λ_max ≈ 432 nm), et une forme basique In⁻, bleue (λ_max ≈ 616 nm) ; à 616 nm, seule la forme In⁻ absorbe. On prépare des solutions de même concentration totale en indicateur, [HIn] + [In⁻] = 3,00 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹, à différents pH ; cuve de 1,00 cm. À pH = 12, tout l’indicateur est sous la forme In⁻ et A(616) = 1,200. Dans une solution tampon de pH = 7,40, A(616) = 0,800. Rappel : pH = pK_a + log([In⁻] ÷ [HIn]).

1. Coefficient d’absorption molaire de In⁻ à 616 nm : ε = × 10⁴ L·mol⁻¹·cm⁻¹
À pH = 12, [In⁻] = 3,00 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹ : $ε = \frac{1, 200}{1, 00 \times 3, 00 \times 10^{- 5}}$ = 4,00 × 10⁴ L·mol⁻¹·cm⁻¹.
2. À pH = 7,40 : [In⁻] = × 10⁻⁵ mol·L⁻¹
[In⁻] = 0,800 ÷ (4,00 × 10⁴) = 2,00 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹.
3. À pH = 7,40 : [HIn] = × 10⁻⁵ mol·L⁻¹
[HIn] = 3,00 × 10⁻⁵ − 2,00 × 10⁻⁵ = 1,00 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹.
4. pK_a du couple HIn/In⁻ :
pK_a = pH − log([In⁻] ÷ [HIn]) = 7,40 − log 2,00 = 7,40 − 0,30 = 7,10.
5. Absorbance prévue à 616 nm pour une solution de pH = 6,10 (au millième) :
pH − pK_a = −1,00 : [In⁻] ÷ [HIn] = 10⁻¹ = 0,10. Donc [In⁻] = 3,00 × 10⁻⁵ ÷ 11 ≈ 2,73 × 10⁻⁶ mol·L⁻¹ et A = 4,00 × 10⁴ × 2,73 × 10⁻⁶ ≈ 0,109.

Problème 3 · Un liquide à odeur fruitée★★★Moyen

Un liquide incolore E, à odeur fruitée, ne contient que les éléments C, H et O. Composition en masse : C 58,8 % ; H 9,8 % ; O 31,4 % ; masse molaire M(E) = 102 g·mol⁻¹. Son spectre IR présente une bande forte et fine à 1 735 cm⁻¹, des bandes C–H vers 2 985, 2 945 et 2 880 cm⁻¹, et aucune autre bande entre 1 750 et 4 000 cm⁻¹. On envisage trois espèces de même formule brute que E : l’acide pentanoïque, le butanoate de méthyle et le propanoate d’éthyle. L’hydrolyse de E donne de l’acide propanoïque et de l’éthanol. Données : M(C) = 12,0 ; M(H) = 1,0 ; M(O) = 16,0 g·mol⁻¹ ; table IR du cours.

1. Nombre d’atomes de carbone d’une molécule de E :
0,588 × 102 ÷ 12,0 ≈ 5,00 : 5 atomes C.
2. Nombre d’atomes d’hydrogène :
0,098 × 102 ÷ 1,0 ≈ 10,0 : 10 atomes H.
3. Nombre d’atomes d’oxygène :
0,314 × 102 ÷ 16,0 ≈ 2,00 : 2 atomes O. Formule brute C₅H₁₀O₂.
4. Candidat exclu par le spectre IR :
Aucune bande O–H très large entre 2 500 et 3 200 cm⁻¹ : pas de groupe carboxyle, l’acide pentanoïque est exclu. C=O à 1 735 cm⁻¹ sans O–H : E est un ester.
5. Longueur d’onde de la bande à 1 735 cm⁻¹ : µm
λ = 1 ÷ 1 735 cm ≈ 5,76 × 10⁻⁴ cm, soit 5,76 µm.
6. Nom de E :
L’hydrolyse d’un ester redonne l’acide et l’alcool dont il provient : acide propanoïque et éthanol, donc propanoate d’éthyle CH₃–CH₂–COO–CH₂–CH₃. Le butanoate de méthyle donnerait de l’acide butanoïque et du méthanol.
7. Sans l’hydrolyse, on distinguerait les deux esters en comparant à leurs spectres de référence la zone située en dessous de cm⁻¹
Les deux esters ont les mêmes bandes au-dessus de 1 500 cm⁻¹ ; seule l’empreinte digitale, en dessous de 1 500 cm⁻¹, les distingue.

Problème 4 · Suivre l’oxydation du butan-1-ol par spectroscopie IR★★★Difficile

On oxyde le butan-1-ol par une solution acidifiée de permanganate de potassium. Selon les conditions, on obtient du butanal ou de l’acide butanoïque. Voici les bandes, au-dessus de 1 500 cm⁻¹, des spectres des trois espèces, notés 1, 2 et 3 :

Spectre	Bandes (cm⁻¹)
1	3 330 (forte, large) ; 2 960 et 2 875 (fortes)
2	2 500 à 3 300 (forte, très large) ; 2 965 (en partie masquée) ; 1 708 (forte, fine)
3	2 962 et 2 878 (fortes) ; 2 820 et 2 720 (moyennes) ; 1 728 (forte, fine)

Liaison	σ (cm⁻¹)	Allure
O–H alcool lié	3 200 – 3 400	forte, large
O–H acide carboxylique	2 500 – 3 200	forte, très large
C–H	2 800 – 3 000	forte
C–H du groupe –CHO	2 700 – 2 900	moyenne, deux bandes
C=O aldéhyde	1 650 – 1 730	forte, fine
C=O acide carboxylique	1 680 – 1 710	forte, fine

1. Spectre du butan-1-ol : n°
Bande large à 3 330 cm⁻¹ (O–H d’alcool lié) et aucune bande C=O : spectre 1.
2. Liaison responsable des deux bandes moyennes à 2 820 et 2 720 cm⁻¹ du spectre 3 :
Deux bandes moyennes vers 2 700 – 2 900 cm⁻¹ : liaison C–H du groupe –CHO. Avec la bande C=O à 1 728 cm⁻¹ et sans O–H, le spectre 3 est celui du butanal ; le spectre 2 (O–H très large et C=O) est celui de l’acide butanoïque.
3. Longueur d’onde de la bande à 1 708 cm⁻¹ : µm
λ = 1 ÷ 1 708 cm ≈ 5,85 × 10⁻⁴ cm, soit 5,85 µm.
4. Lors de la transformation du butan-1-ol en acide butanoïque, la bande qui disparaît est celle située vers cm⁻¹
La bande O–H d’alcool, vers 3 330 cm⁻¹, disparaît ; la bande très large de 2 500 à 3 300 cm⁻¹ et la bande C=O à 1 708 cm⁻¹ apparaissent.
5. Au bout de 30 min, le spectre du mélange présente les bandes du spectre 2, une bande fine à 1 728 cm⁻¹ et deux bandes moyennes à 2 820 et 2 720 cm⁻¹. Espèce encore présente en plus de l’acide :
La bande à 1 728 cm⁻¹ et le doublet 2 820 / 2 720 cm⁻¹ sont ceux du butanal : l’alcool est d’abord oxydé en aldéhyde, puis l’aldéhyde en acide. La transformation n’est pas terminée.
6. Nombre de bandes C=O distinctes dans le spectre du mélange au bout de 30 min :
2 : la bande C=O de l’acide à 1 708 cm⁻¹ et celle de l’aldéhyde à 1 728 cm⁻¹. L’oxydation en acide sera achevée quand celle à 1 728 cm⁻¹ et le doublet C–H du groupe –CHO auront disparu.

Problème 5 · Deux colorants aux bandes qui se recouvrent★★★Difficile

Un bonbon rouge-orangé contient deux colorants : le jaune orangé S (J) et le ponceau 4R (P), qui ne réagissent pas entre eux. On dissout un bonbon dans l’eau et l’on complète à 100,0 mL ; mesures dans une cuve de 1,00 cm : A(485 nm) = 0,650 et A(505 nm) = 0,740. Les deux colorants absorbent aux deux longueurs d’onde ; coefficients mesurés avec des étalons, en L·mol⁻¹·cm⁻¹ :

	485 nm	505 nm
jaune orangé S	2,5 × 10⁴	2,2 × 10⁴
ponceau 4R	2,0 × 10⁴	2,6 × 10⁴

Masses molaires : M(J) = 452,4 g·mol⁻¹ ; M(P) = 604,5 g·mol⁻¹.

1. Si l’on supposait que seul le ponceau 4R absorbe à 505 nm, on trouverait c_P = × 10⁻⁵ mol·L⁻¹
0,740 ÷ (2,6 × 10⁴ × 1,00) ≈ 2,85 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹, valeur fausse : le jaune orangé S absorbe aussi à 505 nm.
2. Par l’additivité des absorbances aux deux longueurs d’onde : c_J = × 10⁻⁵ mol·L⁻¹
À 485 nm : 2,5 × 10⁴ c_J + 2,0 × 10⁴ c_P = 0,650 ; à 505 nm : 2,2 × 10⁴ c_J + 2,6 × 10⁴ c_P = 0,740. En multipliant la première par 2,6 et la seconde par 2,0, puis en soustrayant : (6,5 − 4,4) × 10⁴ c_J = 1,690 − 1,480, soit 2,1 × 10⁴ c_J = 0,210 et c_J = 1,0 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹.
3. c_P = × 10⁻⁵ mol·L⁻¹
À 485 nm : 2,0 × 10⁴ c_P = 0,650 − 2,5 × 10⁴ × 1,0 × 10⁻⁵ = 0,400, donc c_P = 2,0 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹. Contrôle à 505 nm : 0,22 + 0,52 = 0,740.
4. Écart relatif de la valeur de la première question par rapport à la vraie valeur de c_P : %
(2,85 − 2,0) ÷ 2,0 ≈ 0,42 : 42 % d’erreur, parce que le jaune orangé S fournit 0,22 des 0,740 mesurés à 505 nm.
5. Masse de ponceau 4R dans le bonbon : mg
n = 2,0 × 10⁻⁵ × 0,1000 = 2,0 × 10⁻⁶ mol ; m = 2,0 × 10⁻⁶ × 604,5 ≈ 1,21 × 10⁻³ g, soit 1,21 mg.
6. Masse de jaune orangé S dans le bonbon : mg
n = 1,0 × 10⁻⁵ × 0,1000 = 1,0 × 10⁻⁶ mol ; m = 1,0 × 10⁻⁶ × 452,4 ≈ 4,5 × 10⁻⁴ g, soit 0,45 mg.

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