Analyse physique : spectroscopies UV-visible et infrarouge

Le spectre UV-visible. Un spectrophotomètre UV-visible mesure l’absorbance d’une solution pour des longueurs d’onde allant de l’ultraviolet (environ 200 à 400 nm) au visible (400 à 800 nm). Le spectre donne le nombre de bandes, leur position λ_max, leur largeur et leurs hauteurs relatives.

Identifier une espèce. On compare le spectre de l’échantillon à des données tabulées (λ_max de chaque espèce candidate) ou à un spectre de référence, enregistrés dans le même solvant : le solvant, et pour certaines espèces le pH, peuvent déplacer λ_max ; la concentration, elle, ne change que la hauteur des bandes, pas leur position.

• Une seule bande, dont λ_max coïncide avec celui d’un seul candidat (à la précision de l’appareil près) : l’espèce est identifiée.
• Plusieurs bandes séparées dans le visible : souvent un mélange de plusieurs espèces colorées, chacune repérée par sa bande.
• Deux candidats aux λ_max trop proches : on compare le spectre entier à leurs spectres de référence, ou l’on sépare les espèces par une autre méthode (chromatographie).

Espèces incolores. Une espèce qui n’absorbe que dans l’ultraviolet donne une solution incolore ; son spectre UV permet pourtant de la repérer et de la doser.

Valeurs des spécifications des colorants alimentaires (FAO-JECFA, d’après les valeurs de l’Union européenne ; jaune de quinoléine : valeur du JECFA).

Loi de Beer-Lambert. Pour une solution diluée d’une espèce qui absorbe à la longueur d’onde λ :

• A : absorbance, sans unité ;
• ε : coefficient d’absorption molaire de l’espèce, en L·mol⁻¹·cm⁻¹ ; il dépend de l’espèce, de la longueur d’onde, du solvant et de la température ;
• ℓ : épaisseur de solution traversée (longueur de la cuve), en cm ;
• c : concentration en quantité de matière de l’espèce, en mol·L⁻¹.

Deux façons de l’exploiter.

• ε connu (table, notice, mesure antérieure) : une seule mesure suffit, $c={\displaystyle \frac{A}{\epsilon \ell }}$.
• ε inconnu : une gamme d’étalons donne la droite A = k × c, de coefficient directeur k = ε × ℓ (méthode de première).

Déterminer la composition d’un système. De c, on tire la quantité de matière n = c × V dans le volume V, la masse m = n × M, la concentration en masse c_m = c × M ; dans un système qui évolue, la quantité d’un produit coloré donne l’avancement.

Domaine de validité de la loi de Beer-Lambert. Elle s’applique à :

• une solution diluée (en pratique, concentration inférieure à 10⁻² mol·L⁻¹ environ) ;
• une solution limpide : un trouble diffuse la lumière et augmente faussement A ;
• une lumière d’une seule longueur d’onde ;
• une absorbance dans le domaine où l’appareil est précis. Comme A = log(I₀ ÷ I), la solution transmet 10 % de la lumière pour A = 1 et 1 % pour A = 2 : une grande absorbance est mal mesurée, on dilue. Une très petite absorbance (quelques centièmes) est imprécise : on dilue moins ou on prend une cuve plus épaisse. Une méthode officielle de contrôle des colorants alimentaires (FAO-JECFA) demande ainsi de diluer jusqu’à une absorbance comprise entre 0,3 et 0,7.

Additivité des absorbances. Dans un mélange d’espèces qui ne réagissent pas entre elles, les absorbances s’ajoutent, à chaque longueur d’onde :

Choisir la longueur d’onde. Pour doser une espèce dans un mélange, on mesure de préférence là où elle seule absorbe ; sinon, on retranche la contribution des autres espèces. Le blanc se fait avec une solution qui contient tout, sauf l’espèce dosée (le solvant seul, s’il n’y a rien d’autre).

Lecture d’un spectre IR. L’axe horizontal porte le nombre d’onde σ, décroissant de 4 000 à 500 cm⁻¹ environ ; une absorption est une bande vers le bas (transmittance faible). Au-dessus de 1 500 cm⁻¹, chaque bande signale un type de liaison.

Les bornes varient de quelques dizaines de cm⁻¹ d’une table à l’autre : on utilise toujours celle de l’énoncé.

Nouvelles familles de terminale.

• Ester R–COO–R′ : bande C=O forte et fine (1 700 – 1 750 cm⁻¹), sans bande O–H. Son hydrolyse redonne l’acide R–COOH et l’alcool R′–OH dont il provient, qui lui donnent son nom (…oate de …yle).
• Amine (atome d’azote lié à des atomes de carbone ou d’hydrogène, sans C=O) : bandes N–H, deux pour –NH₂, une pour –NH–, aucune si l’azote est lié à trois carbones ; pas de bande C=O.
• Amide R–CO–N : bande C=O forte (1 630 – 1 700 cm⁻¹), et bandes N–H selon le nombre d’atomes H portés par l’azote.

La démarche. 1. Une bande C=O forte vers 1 630 – 1 750 cm⁻¹ ? 2. Une absorption entre 2 500 et 3 700 cm⁻¹ autre que les C–H : O–H large, O–H très large, une ou deux bandes N–H ? 3. La formule brute : présence d’azote, nombre d’atomes d’oxygène. 4. On élimine les familles incompatibles.

Identifier une espèce chimique.

1. Repérer les groupes caractéristiques avec les bandes situées au-dessus de 1 500 cm⁻¹.
2. Avec la formule brute, lister les espèces candidates et éliminer celles dont les groupes ne correspondent pas.
3. Confirmer en superposant le spectre entier, empreinte digitale comprise (en dessous de 1 500 cm⁻¹), à un spectre de référence enregistré dans les mêmes conditions : deux espèces de même famille, comme deux isomères, ne se distinguent souvent que là.

Contrôler un produit. Après une synthèse, le produit pur ne doit plus présenter les bandes caractéristiques des réactifs : une bande O–H restante signale un alcool ou de l’eau, une bande très large de 2 500 à 3 200 cm⁻¹ un acide carboxylique.

Suivre une transformation. En enregistrant des spectres à plusieurs dates, on voit diminuer les bandes propres aux réactifs et apparaître celles des produits ; la transformation est achevée quand les bandes du réactif limitant ont disparu. Au lycée, la spectroscopie IR s’exploite de façon qualitative : elle dit quelles liaisons sont présentes ; pour doser une espèce, on utilise plutôt l’absorbance UV-visible ou un titrage.