Analyse physique : spectroscopies UV-visible et infrarouge

Chaque solution aqueuse ne contient qu’un colorant et son spectre ne présente qu’une bande. Identifier le colorant à l’aide de la table des λ_max dans l’eau (précision de lecture : ± 2 nm).

1. Solution jaune, λ_max = 414 nm. Colorant :
   414 nm est à 1 nm de 415 nm et à 12 nm de la tartrazine (426 nm) : jaune de quinoléine (E104).
2. Solution orange, λ_max = 484 nm. Colorant :
   Seul le jaune orangé S (E110), à 485 nm, est à moins de 2 nm ; le rouge allura AC (504 nm) en est à 20 nm.
3. Solution rouge, λ_max = 506 nm. Nombre de colorants de la table compatibles avec cette mesure :
   Le ponceau 4R (505 nm, à 1 nm) et le rouge allura AC (504 nm, à 2 nm) sont tous deux dans les ± 2 nm : 2 colorants possibles. Le plus proche n’est pas forcément le bon : on superpose le spectre entier aux deux spectres de référence, ou l’on fait une chromatographie.

Un sirop vert est dilué dans l’eau, puis on enregistre son spectre de 380 à 760 nm. Table des colorants : celle de l’exercice précédent.

1. Nombre de colorants que contient au moins le sirop :
   Deux bandes séparées dans le visible : le sirop contient au moins 2 colorants, un par bande.
2. Colorant responsable de la bande de plus courte longueur d’onde :
   Maximum à 426 nm : tartrazine (E102) ; le jaune de quinoléine (415 nm) est à 11 nm.
3. Colorant responsable de l’autre bande :
   Maximum à 610 nm : indigotine (E132) ; le bleu brillant FCF (630 nm) est à 20 nm.
4. Pour doser ensuite l’indigotine seule, on mesure l’absorbance à : nm
   À 610 nm, maximum de l’indigotine, la tartrazine n’absorbe pas (sa bande s’arrête bien avant 550 nm) : l’absorbance est due à la seule indigotine.
5. Le sirop contient aussi un conservateur incolore. Nombre de bandes qu’il ajoute au spectre entre 400 et 760 nm :
   Une espèce incolore n’absorbe pas dans le visible : 0 bande entre 400 et 760 nm. Si elle absorbe, c’est dans l’ultraviolet, hors de ce spectre : un spectre limité au visible ne dit rien des espèces incolores du sirop.

Le vert de bromocrésol est un indicateur coloré qui existe sous deux formes : la forme acide HIn, jaune, de λ_max ≈ 440 nm, et la forme basique In⁻, bleue, de λ_max ≈ 617 nm. On enregistre les spectres de trois solutions de même concentration totale en indicateur, à des pH différents.

1. Solution S₁ : une seule bande, à 440 nm. Forme présente (HIn ou In⁻) :
   Une seule bande à 440 nm : seule la forme acide HIn, jaune, est présente en quantité notable.
2. Solution S₂ : une seule bande, à 617 nm ; elle est bleue. Couleur de la lumière qu’elle absorbe :
   Vers 617 nm, la lumière est orangée : S₂ l’absorbe et paraît bleue, la couleur complémentaire. La couleur de la solution n’est pas celle qu’elle absorbe. Seule la forme basique In⁻ est présente en quantité notable.
3. Solution S₃ : deux bandes, à 440 nm et à 617 nm. Nombre de formes de l’indicateur présentes :
   Chaque bande révèle une forme : les 2 formes coexistent.
4. Couleur de la solution S₃ :
   S₃ absorbe à la fois le bleu-violet (forme jaune HIn) et l’orangé (forme bleue In⁻) : la lumière transmise donne une solution verte, mélange du jaune et du bleu.
5. On dilue S₂ deux fois. Déplacement de sa bande, en nanomètres :
   0 : la dilution divise l’absorbance par 2, c’est-à-dire la hauteur de la bande, pas sa position ; le maximum reste au même λ_max, qui dépend de l’espèce et du solvant, pas de la concentration.

Loi de Beer-Lambert : A = ε × ℓ × c. Cuve de 1,00 cm, sauf mention contraire.

1. ε = 1,20 × 10⁴ L·mol⁻¹·cm⁻¹ à λ_max = 520 nm et A(520 nm) = 0,540 : c = × 10⁻⁵ mol·L⁻¹
   $c={\displaystyle \frac{A}{\epsilon \ell }}={\displaystyle \frac{0,540}{1,20\times {10}^4\times 1,00}}$ = 4,50 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹.
2. La même solution dans une cuve de 2,00 cm donne A =
   A est proportionnelle à ℓ : 0,540 × 2 = 1,08.
3. c = 2,5 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹ et A = 0,75 : ε = × 10⁴ L·mol⁻¹·cm⁻¹
   $\epsilon ={\displaystyle \frac{A}{\ell c}}={\displaystyle \frac{0,75}{1,00\times 2,5\times {10}^{-5}}}$ = 3,0 × 10⁴ L·mol⁻¹·cm⁻¹.
4. L’espèce de la première question a ε = 4,0 × 10³ L·mol⁻¹·cm⁻¹ à 450 nm. Une autre solution, dans une cuve de 0,500 cm, donne A(450 nm) = 0,300 : c = × 10⁻⁴ mol·L⁻¹
   On prend le ε de la longueur d’onde de mesure et ℓ = 0,500 cm : $c={\displaystyle \frac{0,300}{4,0\times {10}^3\times 0,500}}$ = 1,5 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹. Avec le ε de 520 nm, on trouverait 5,0 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹, trois fois trop peu.

Un flacon de 20 mL de colorant alimentaire liquide, pour la pâtisserie, contient de l’indigotine (E132) : M = 466,4 g·mol⁻¹ ; ε = 2,2 × 10⁴ L·mol⁻¹·cm⁻¹ à 610 nm. On dilue 1,00 mL de colorant dans une fiole jaugée de 500,0 mL ; dans une cuve de 1,00 cm, la solution obtenue a une absorbance de 0,440 à 610 nm.

1. Concentration de la solution diluée : × 10⁻⁵ mol·L⁻¹
   $c_d={\displaystyle \frac{0,440}{2,2\times {10}^4\times 1,00}}$ = 2,0 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹.
2. Concentration en indigotine du colorant liquide : × 10⁻² mol·L⁻¹
   1,00 mL dilué dans 500,0 mL : facteur de dilution 500. c = 500 × 2,0 × 10⁻⁵ = 1,0 × 10⁻² mol·L⁻¹.
3. Concentration en masse d’indigotine du colorant liquide : g·L⁻¹
   c_m = c × M = 1,0 × 10⁻² × 466,4 ≈ 4,7 g·L⁻¹.
4. Masse d’indigotine dans le flacon : mg
   m = c_m × V = 4,664 × 0,020 ≈ 9,3 × 10⁻² g, soit 93 mg.

Dans un volume V = 25,0 mL, on mélange un réactif A, de concentration apportée 2,50 × 10⁻³ mol·L⁻¹, et un réactif B en large excès. La transformation 2 A + B → C + D forme une seule espèce colorée, C, de coefficient ε = 1,25 × 10⁴ L·mol⁻¹·cm⁻¹ à la longueur d’onde de travail. À la fin, on prélève 4,00 mL du mélange, que l’on complète à 50,0 mL avec de l’eau ; dans une cuve de 5,00 mm, cette solution a une absorbance de 0,400.

1. Concentration de C dans la solution diluée : × 10⁻⁵ mol·L⁻¹
   ℓ = 5,00 mm = 0,500 cm : $[C{]}_d={\displaystyle \frac{0,400}{1,25\times {10}^4\times 0,500}}$ = 6,40 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹.
2. Concentration de C dans le mélange final : × 10⁻⁴ mol·L⁻¹
   4,00 mL complétés à 50,0 mL : facteur de dilution 50,0 ÷ 4,00 = 12,5. [C] = 12,5 × 6,40 × 10⁻⁵ = 8,00 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹.
3. Avancement final de la transformation : × 10⁻⁵ mol
   Le nombre stœchiométrique de C vaut 1 : x = n(C) = 8,00 × 10⁻⁴ × 25,0 × 10⁻³ = 2,00 × 10⁻⁵ mol.
4. Pourcentage du réactif A consommé : %
   n(A) apporté = 2,50 × 10⁻³ × 25,0 × 10⁻³ = 6,25 × 10⁻⁵ mol. Il en est consommé 2x = 4,00 × 10⁻⁵ mol (nombre stœchiométrique 2) : 4,00 ÷ 6,25 = 0,64, soit 64 %, et non 32 %. B étant en excès, x_max = 6,25 × 10⁻⁵ ÷ 2 ≈ 3,13 × 10⁻⁵ mol : la transformation n’est pas totale.

Rappel : A = log(I₀ ÷ I), où I₀ est l’intensité lumineuse qui entre dans la cuve et I celle qui en sort.

1. Pour A = 0,30, la solution transmet environ % de la lumière.
   I₀ ÷ I = 10^0,30 ≈ 2,0 : la solution transmet environ 50 % de la lumière.
2. Une solution transmet 25 % de la lumière : A =
   I₀ ÷ I = 100 ÷ 25 = 4, donc A = log 4 ≈ 0,60. Ce n’est pas 0,25 : A n’est pas la fraction transmise.
3. L’appareil n’est fiable que jusqu’à A = 1,0 et une solution donne A = 2,6. Plus petit facteur de dilution entier qui devrait la ramener dans ce domaine :
   Diluée 2 fois, elle donnerait environ 1,3, encore trop ; diluée 3 fois, environ 0,87. On dilue réellement, on mesure de nouveau (diviser 2,6 par 3 ne rend pas la mesure fiable), puis on multiplie par 3 la concentration trouvée.
4. Une solution donne A = 0,03, valeur imprécise. Sans changer de solution, on prend une cuve plus
   A est proportionnelle à ℓ : une cuve plus épaisse (plus longue) multiplie l’absorbance d’autant.

Une boisson contient deux colorants, un orange O et un bleu B, qui ne réagissent pas entre eux ; mesures dans une cuve de 1,00 cm. À 630 nm, seul B absorbe : ε_B(630) = 1,0 × 10⁵ L·mol⁻¹·cm⁻¹. À 485 nm : ε_O(485) = 2,5 × 10⁴ et ε_B(485) = 4,0 × 10³ L·mol⁻¹·cm⁻¹. On mesure A(630) = 0,500 et A(485) = 0,520.

1. Concentration en colorant bleu : c_B = × 10⁻⁶ mol·L⁻¹
   À 630 nm, seul B absorbe : c_B = 0,500 ÷ (1,0 × 10⁵ × 1,00) = 5,0 × 10⁻⁶ mol·L⁻¹.
2. Part de l’absorbance due à B à 485 nm :
   ε_B(485) × ℓ × c_B = 4,0 × 10³ × 1,00 × 5,0 × 10⁻⁶ = 0,020.
3. Concentration en colorant orange : c_O = × 10⁻⁵ mol·L⁻¹
   Additivité : la part de O vaut 0,520 − 0,020 = 0,500, donc c_O = 0,500 ÷ (2,5 × 10⁴) = 2,0 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹.
4. En oubliant la part de B, on trouverait une concentration en O trop grande de %
   0,520 ÷ (2,5 × 10⁴) = 2,08 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹ au lieu de 2,0 × 10⁻⁵ : 0,08 ÷ 2,0 = 0,04, soit 4 % d’erreur.

L’ADN, incolore, absorbe dans l’ultraviolet avec un maximum vers 260 nm ; les protéines absorbent surtout vers 280 nm. Dans une cuve de 1,00 cm, une absorbance A₂₆₀ = 1,00 correspond à 50 µg·mL⁻¹ d’ADN double brin, et un ADN pur donne un rapport A₂₆₀ ÷ A₂₈₀ voisin de 1,8. Un extrait d’ADN est dilué 10 fois ; dans une cuve de 0,500 cm, on mesure A₂₆₀ = 0,450 et A₂₈₀ = 0,246.

1. Concentration en ADN de la solution diluée : µg·mL⁻¹
   A est proportionnelle à c et à ℓ. Dans 1,00 cm, la solution donnerait 0,450 × 2 = 0,900 ; c = 50 × 0,900 = 45,0 µg·mL⁻¹. Oublier la cuve de 0,500 cm donnerait 22,5 µg·mL⁻¹.
2. Concentration en ADN de l’extrait : µg·mL⁻¹
   L’extrait est 10 fois plus concentré : 10 × 45,0 = 450 µg·mL⁻¹.
3. Masse d’ADN dans 40 µL d’extrait : µg
   40 µL = 0,040 mL : m = 450 × 0,040 = 18,0 µg.
4. Rapport A₂₆₀ ÷ A₂₈₀ de cet extrait (au centième) :
   0,450 ÷ 0,246 ≈ 1,83 : valeur voisine de 1,8, celle d’un ADN pur.
5. Un second extrait donne A₂₆₀ = 0,450 et A₂₈₀ = 0,300 ; son rapport, , signale des protéines.
   0,450 ÷ 0,300 = 1,50. Les absorbances s’ajoutent : les protéines, qui absorbent surtout à 280 nm, augmentent A₂₈₀ plus que A₂₆₀, et le rapport baisse.

Utiliser la table des nombres d’onde du cours et σ = 1 ÷ λ (λ en cm ; 1 µm = 10⁻⁴ cm).

1. Espèce C₅H₁₀O : bande forte et fine à 1 715 cm⁻¹ ; au-dessus de 1 750 cm⁻¹, seulement des bandes C–H fortes vers 2 960 et 2 935 cm⁻¹. Famille :
   1 715 cm⁻¹ est à la fois dans le domaine des C=O d’ester et dans celui des aldéhydes et cétones : la bande seule ne suffit pas. Un seul atome O : ni ester ni acide, qui en ont deux ; pas de bandes moyennes entre 2 700 et 2 900 cm⁻¹ : pas de groupe –CHO. C’est une cétone.
2. Espèce C₃H₉N : deux bandes moyennes à 3 380 et 3 300 cm⁻¹, rien entre 1 630 et 1 750 cm⁻¹. Famille :
   Deux bandes N–H (groupe –NH₂) et pas de C=O : c’est une amine.
3. Nombre d’onde d’une bande de longueur d’onde 6,02 µm : cm⁻¹
   λ = 6,02 × 10⁻⁴ cm, donc σ = 1 ÷ (6,02 × 10⁻⁴) ≈ 1 661 cm⁻¹.
4. Une bande forte et très large de 2 500 à 3 200 cm⁻¹ signale le O–H d’un
   Bande très large, qui descend jusqu’à 2 500 cm⁻¹ : O–H d’un acide carboxylique ; celle d’un alcool lié est moins large et située entre 3 200 et 3 400 cm⁻¹.

Trois flacons contiennent chacun un amide de formule C₄H₉NO : le butanamide CH₃–CH₂–CH₂–CO–NH₂, le N-méthylpropanamide CH₃–CH₂–CO–NH–CH₃ et le N,N-diméthyléthanamide CH₃–CO–N(CH₃)₂. Bandes au-dessus de 1 500 cm⁻¹ :

1. Spectre du N-méthylpropanamide : n°
   Son azote porte un seul H (–NH–) : une seule bande N–H, spectre 1.
2. Spectre du N,N-diméthyléthanamide : n°
   Son azote ne porte aucun H : aucune bande N–H, spectre 2.
3. Le N-éthyléthanamide CH₃–CO–NH–CH₂–CH₃, isomère des trois, aurait au-dessus de 1 500 cm⁻¹ des bandes semblables à celles du spectre n°
   Son azote porte un seul H : une bande N–H et une C=O d’amide, comme le N-méthylpropanamide, spectre 1. Au-dessus de 1 500 cm⁻¹, rien ne distingue ces deux isomères : seule l’empreinte digitale, comparée aux spectres de référence, les sépare. Le spectre 3, à deux bandes N–H, est celui du butanamide (–NH₂).
4. Liaison responsable de la bande forte vers 1 650 cm⁻¹, présente dans les trois spectres :
   Domaine 1 630 – 1 700 cm⁻¹ : liaison C=O du groupe amide, commune aux trois espèces ; elle ne les distingue pas.

Un liquide a pour formule brute C₄H₈O₂. Quatre espèces sont envisagées : l’acide butanoïque CH₃–CH₂–CH₂–COOH, l’éthanoate d’éthyle CH₃–COO–CH₂–CH₃, le propanoate de méthyle CH₃–CH₂–COO–CH₃ et la 4-hydroxybutan-2-one CH₃–CO–CH₂–CH₂–OH. Son spectre IR présente une bande forte et fine à 1 742 cm⁻¹, des bandes C–H fines vers 2 985 et 2 940 cm⁻¹, et aucune autre bande au-dessus de 1 500 cm⁻¹. Table : celle du cours.

1. La bande forte à 1 742 cm⁻¹ n’entre que dans un seul domaine de C=O de la table : celui des
   Les C=O d’aldéhyde et de cétone s’arrêtent à 1 730 cm⁻¹, celles d’acide à 1 710, celles d’amide à 1 700 : 1 742 cm⁻¹ n’est que dans le domaine des esters (1 700 – 1 750 cm⁻¹).
2. Candidat éliminé par l’absence de bande très large entre 2 500 et 3 200 cm⁻¹ :
   Un acide carboxylique donne une bande O–H très large dans ce domaine : l’acide butanoïque est exclu.
3. Candidat éliminé par l’absence de bande large entre 3 200 et 3 400 cm⁻¹ :
   Son groupe –OH d’alcool lié donnerait une bande large vers 3 200 – 3 400 cm⁻¹ : la 4-hydroxybutan-2-one est exclue. Sa C=O de cétone serait d’ailleurs en dessous de 1 730 cm⁻¹.
4. Nombre de candidats compatibles avec toutes les bandes situées au-dessus de 1 500 cm⁻¹ :
   Les deux esters, l’éthanoate d’éthyle et le propanoate de méthyle, ont une C=O d’ester et des C–H, sans O–H : 2 candidats. Ces bandes ne permettent pas de trancher entre deux isomères de même famille.
5. Le spectre de référence du propanoate de méthyle diffère de celui du liquide en dessous de 1 500 cm⁻¹. Espèce contenue dans le flacon :
   L’empreinte digitale exclut le propanoate de méthyle : il reste l’éthanoate d’éthyle. Pour l’affirmer, on vérifie que son spectre de référence coïncide avec celui du liquide, empreinte digitale comprise.

Compléter chaque phrase par un mot.

1. L’octan-1-ol et l’octan-2-ol ont les mêmes bandes au-dessus de 1 500 cm⁻¹ ; on les distingue par la zone appelée empreinte
   Seule l’empreinte digitale, en dessous de 1 500 cm⁻¹, propre à chaque molécule, les distingue, par comparaison avec leurs spectres de référence.
2. Un ester est préparé à partir d’un alcool. Son spectre montre encore une bande large vers 3 400 cm⁻¹ : il reste de l’alcool, ou de l’
   Une bande O–H large signale un O–H lié : celui de l’alcool, ou celui de l’eau, formée par l’estérification ou laissée par le lavage. On sèche le produit, puis on enregistre de nouveau son spectre.
3. Pendant l’oxydation d’un alcool en acide carboxylique, la bande C=O vers 1 710 cm⁻¹
   L’alcool n’a pas de C=O, l’acide en a une : la bande apparaît puis grandit.
4. Pour confirmer l’identité d’une espèce, on superpose son spectre à un spectre de
   Un spectre de référence, enregistré dans les mêmes conditions, doit coïncider bande pour bande, empreinte digitale comprise.

On prépare le N-pentyléthanamide en faisant réagir la pentan-1-amine avec l’anhydride éthanoïque : CH₃–(CH₂)₄–NH₂ + (CH₃CO)₂O → CH₃–CO–NH–(CH₂)₄–CH₃ + CH₃–COOH. Spectre du produit brut : une bande N–H à 3 280 cm⁻¹, une bande forte à 1 650 cm⁻¹, une bande très large de 2 500 à 3 200 cm⁻¹ et une bande forte à 1 710 cm⁻¹. Après lavage par une solution basique, on ne voit plus les deux dernières.

1. Nombre de bandes N–H attendu pour la pentan-1-amine :
   Groupe –NH₂ : 2 bandes N–H.
2. Nombre de bandes N–H attendu pour le N-pentyléthanamide :
   Groupe –CO–NH– : l’azote porte un seul H, 1 bande N–H (ici à 3 280 cm⁻¹).
3. Espèce responsable des bandes à 1 710 cm⁻¹ et de 2 500 à 3 200 cm⁻¹ dans le produit brut :
   O–H très large et C=O vers 1 710 cm⁻¹ : groupe carboxyle de l’acide éthanoïque, l’autre produit, que le lavage basique élimine.
4. Liaison responsable de la bande à 1 650 cm⁻¹, qui reste après lavage : C=O du groupe
   Domaine 1 630 – 1 700 cm⁻¹ : C=O d’amide, signature du produit cherché.

L’éthanoate de méthyle réagit lentement avec l’ammoniac : CH₃–COO–CH₃ + NH₃ → CH₃–CO–NH₂ + CH₃–OH (éthanamide et méthanol). Sur les spectres du mélange enregistrés à plusieurs dates, une bande forte à 1 745 cm⁻¹ diminue, tandis que se forment une bande forte vers 1 670 cm⁻¹ et une bande large vers 3 300 cm⁻¹.

1. La bande qui diminue est celle de la liaison C=O de la famille des
   Domaine 1 700 – 1 750 cm⁻¹ : C=O des esters, celle de l’éthanoate de méthyle, consommé.
2. Famille dont la bande C=O est située vers 1 670 cm⁻¹ :
   1 670 cm⁻¹ est dans le domaine 1 630 – 1 700 cm⁻¹ : C=O d’amide, celle de l’éthanamide.
3. La bande large vers 3 300 cm⁻¹ peut venir des N–H de l’amide ou de la liaison du méthanol
   Les deux produits absorbent dans cette zone : N–H de l’éthanamide et O–H lié du méthanol. Cette bande seule ne prouve rien.
4. Au bout de 3 h, les bandes vers 1 670 et 3 300 cm⁻¹ ne grandissent plus, mais la bande à 1 745 cm⁻¹ est encore visible. Nombre d’espèces organiques présentes dans le mélange :
   Les bandes des produits ont cessé de grandir, mais la C=O d’ester à 1 745 cm⁻¹, seule bande propre au réactif, est toujours là : la transformation s’est arrêtée avant que l’éthanoate de méthyle soit entièrement consommé. Le mélange contient 3 espèces organiques : l’éthanoate de méthyle, l’éthanamide et le méthanol (l’ammoniac n’est pas une espèce organique). Pour savoir si un réactif est consommé, on suit sa bande propre, pas celles des produits.
5. Le solide isolé, débarrassé du méthanol, montre deux bandes N–H : nombre d’atomes H portés par l’azote :
   Deux bandes N–H : groupe –NH₂, l’azote porte 2 atomes H, comme dans l’éthanamide CH₃–CO–NH₂.