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Titrages suivis par pH-métrie et conductimétrie

Constitution et transformations de la matière — analyser un système par des méthodes physiques (conductimétrie, loi de Kohlrausch, absorbance) et chimiques (titrages suivis par pH-métrie, conductimétrie et colorimétrie)

À propos de cette page

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Problèmes corrigés, type devoir surveillé ou bac : plusieurs parties, un raisonnement à rédiger. Traite chaque problème en entier au brouillon, puis déplie la correction rédigée.

Problème 1 — Le lait est-il frais ? L'acidité Dornic

Moyen

Quand un lait vieillit, des bactéries transforment le lactose en acide lactique CH₃–CH(OH)–COOH, noté AH. Par convention, toute l'acidité titrable du lait est exprimée en acide lactique, en degrés Dornic (°D) : 1 °D correspond à 0,1 g d'acide lactique par litre de lait. On considère généralement qu'un lait frais a une acidité comprise entre 15 °D et 18 °D.
Protocole. On prélève $V_{L}$ = 20,0 mL de lait, on ajoute environ 50 mL d'eau distillée et on titre par une solution d'hydroxyde de sodium appelée « soude Dornic », de concentration $C_{D} = \frac{1}{9}$ mol·L⁻¹. Le suivi pH-métrique donne, par la méthode des tangentes, E(3,64 mL ; 8,4).
Données. M(AH) = 90,1 g·mol⁻¹. Zones de virage : hélianthine 3,1 – 4,4 (rouge / jaune) ; bleu de bromothymol 6,0 – 7,6 (jaune / bleu) ; phénolphtaléine 8,2 – 10,0 (incolore / rose).

1. Écrire l'équation de la réaction support du titrage.
2. Choisir l'indicateur coloré qui permettrait de réaliser ce titrage sans pH-mètre et décrire le changement de couleur observé à l'équivalence.
3. Calculer la concentration molaire C en acide lactique du lait.
4. En déduire la concentration en masse, puis l'acidité du lait en degrés Dornic. Ce lait est-il frais ?
5. Montrer que, pour une prise d'essai de 10,0 mL de lait, le volume de soude Dornic versé à l'équivalence, exprimé en dixièmes de millilitre, est pratiquement égal à l'acidité en °D.
6. Justifier que l'ajout d'eau distillée avant le titrage ne modifie pas le volume équivalent.

1. L'acide lactique réagit avec les ions hydroxyde : AH + HO⁻ → A⁻ + H₂O (réaction totale et rapide).

2. Le pH à l'équivalence vaut 8,4 ; il appartient à la zone de virage de la phénolphtaléine (8,2 – 10,0), et à aucune des deux autres. Le mélange, d'abord blanc (la phénolphtaléine est incolore en milieu acide), prend une teinte rose pâle persistante à l'équivalence.

3. La réaction est mole à mole, donc à l'équivalence $C V_{L} = C_{D} V_{E}$ :
$C = \frac{C_{D} V_{E}}{V_{L}} = \frac{\frac{1}{9} \times 3, 64}{20, 0}$ = 2,02×10⁻² mol·L⁻¹.

4. $C_{m} = C \times M$ = 2,022×10⁻² × 90,1 = 1,82 g·L⁻¹. Comme 1 °D ↔ 0,1 g·L⁻¹, l'acidité vaut $\frac{1, 82}{0, 1}$ = 18,2 °D. Elle dépasse légèrement 18 °D : le lait est à la limite de la fraîcheur, son acidification a commencé.

5. Soit x l'acidité en °D. La concentration en masse vaut 0,1x g·L⁻¹, donc $C = \frac{0, 1 x}{90, 1}$ mol·L⁻¹. Pour 10,0 mL de lait : $n = C \times 10, 0 \times 10^{- 3}$ . Le volume équivalent vaut
$V_{E} = \frac{n}{C_{D}} = 9 \times \frac{0, 1 x}{90, 1} \times 10, 0 \times 10^{- 3}$ = 9,99×10⁻⁵ x L ≈ 0,1x mL.
Le volume versé, en dixièmes de millilitre, vaut donc x : la concentration 1/9 mol·L⁻¹ a été choisie pour que 9 × 10 ≈ M(AH). Vérification : pour 10,0 mL de ce lait, on verserait 3,64 / 2 = 1,82 mL, soit 18,2 dixièmes de mL, pour 18,2 °D.

6. L'eau distillée ne réagit pas avec la soude et ne change pas la quantité d'acide lactique présente dans le bécher. Or $V_{E}$ ne dépend que de cette quantité et de $C_{D}$ ( $V_{E} = \frac{n}{C_{D}}$ ) : il est inchangé. L'eau modifie légèrement les valeurs de pH mais permet d'immerger la sonde et de mieux voir le virage.

Problème 2 — Identifier un acide carboxylique inconnu

Moyen

Un flacon contient un acide carboxylique pur, noté AH, dont l'étiquette a été perdue. On sait qu'il s'agit de l'un des acides du tableau.

Acide	Formule	M (g·mol⁻¹)	pKa (25 °C)
méthanoïque	HCOOH	46,0	3,75
éthanoïque	CH₃COOH	60,1	4,76
propanoïque	C₂H₅COOH	74,1	4,87
benzoïque	C₆H₅COOH	122,1	4,20

On dissout m = 0,370 g de cet acide dans une fiole jaugée de 100,0 mL (solution S). On titre

V_{A}

= 10,0 mL de S par la soude à

C_{B}

= 4,00×10⁻² mol·L⁻¹ avec suivi pH-métrique. Résultats : méthode des tangentes, E(12,5 mL ; 8,6) ; pH = 4,9 pour V = 6,25 mL. La lecture du pH est connue à 0,1 près. Zones de virage : hélianthine 3,1 – 4,4 ; bleu de bromothymol 6,0 – 7,6 ; phénolphtaléine 8,2 – 10,0.

1. Écrire l'équation de la réaction support.
2. Calculer la concentration $C_{A}$ de la solution S.
3. Montrer que le pH mesuré pour V = 6,25 mL est égal au pKa du couple AH/A⁻ et donner sa valeur.
4. Expliquer pourquoi la valeur du pKa ne suffit pas à identifier l'acide.
5. Déterminer la masse molaire de l'acide et l'identifier.
6. Choisir un indicateur coloré permettant de refaire rapidement ce titrage.
7. Un élève avait oublié de rincer la burette avec la soude : elle contenait encore de l'eau. Indiquer, en justifiant, l'effet de cet oubli sur $V_{E}$ , puis sur la masse molaire calculée, et le risque pour l'identification.

1. AH + HO⁻ → A⁻ + H₂O.

2. Réaction mole à mole, donc $C_{A} V_{A} = C_{B} V_{E}$ : $C_{A} = \frac{4, 00 \times 10^{- 2} \times 12, 5}{10, 0}$ = 5,00×10⁻² mol·L⁻¹.

3. 6,25 mL = $\frac{V_{E}}{2}$ : c'est la demi-équivalence. La moitié de AH a été transformée en A⁻, donc n(AH) = n(A⁻) et, dans le même volume, [AH] = [A⁻]. Avec pH = pKa + log$\frac{[\text{A}^-]}{[\text{AH}]}$, on obtient pH = pKa : pKa = 4,9.

4. Compte tenu de la précision de lecture, pKa ∈ [4,8 ; 5,0]. Les acides méthanoïque (3,75) et benzoïque (4,20) sont exclus, mais l'acide éthanoïque (4,76 ≈ 4,8) et l'acide propanoïque (4,87) restent tous deux possibles : leurs pKa sont trop proches pour être distingués par cette mesure.

5. Quantité d'acide dans la fiole : n = $C_{A}$ × 0,1000 = 5,00×10⁻³ mol. Donc $M = \frac{m}{n} = \frac{0, 370}{5, 00 \times 10^{- 3}}$ = 74,0 g·mol⁻¹. C'est la masse molaire de l'acide propanoïque (74,1 g·mol⁻¹), ce qui est cohérent avec pKa = 4,9.

6. pH_E = 8,6 appartient à [8,2 ; 10,0] : on choisit la phénolphtaléine (virage de l'incolore au rose).

7. L'eau restée dans la burette dilue la soude : sa concentration réelle est inférieure à $C_{B}$ . Il faut donc verser un volume plus grand pour apporter la même quantité de HO⁻ : $V_{E}$ est surestimé. Le calcul, fait avec la valeur nominale $C_{B}$ , surestime alors $C_{A}$ et n, donc sous-estime M = m/n. Par exemple, un volume lu de 15,4 mL donnerait n = 6,16×10⁻³ mol et M = 60,1 g·mol⁻¹ : l'élève conclurait à tort à l'acide éthanoïque, d'autant que son pKa est compatible avec la mesure.

Problème 3 — Détartrant : titrage conductimétrique d'un mélange de deux acides

Difficile

Un détartrant liquide contient de l'acide chlorhydrique et de l'acide éthanoïque. On en dilue un échantillon (solution S). On titre $V_{0}$ = 20,0 mL de S, placés dans un bécher avec 250 mL d'eau, par la soude à $C_{B}$ = 1,25×10⁻¹ mol·L⁻¹. La courbe σ = f(V) comporte trois portions linéaires, modélisées par (σ en mS·m⁻¹, V en mL) :
portion 1 : σ₁ = 134,2 − 13,9 V ; portion 2 : σ₂ = 11,1 + 4,21 V ; portion 3 : σ₃ = −99,7 + 11,5 V.
Données. λ (mS·m²·mol⁻¹) : H₃O⁺ 35,0 ; HO⁻ 19,9 ; Na⁺ 5,01 ; Cl⁻ 7,63 ; CH₃COO⁻ 4,09. pKa(H₃O⁺/H₂O) = 0 ; pKa(CH₃COOH/CH₃COO⁻) = 4,8.

1. Écrire les équations des deux réactions de titrage. En comparant la force des acides présents, justifier que les ions H₃O⁺ sont titrés en premier.
2. Interpréter, à l'aide des conductivités molaires ioniques, le signe de la pente de la portion 1.
3. Interpréter de même les pentes des portions 2 et 3.
4. Montrer que les rapports des pentes mesurées sont cohérents avec la loi de Kohlrausch.
5. Déterminer les deux volumes équivalents $V_{E 1}$ et $V_{E 2}$ .
6. En déduire les concentrations en acide chlorhydrique et en acide éthanoïque de la solution S.
7. Expliquer pourquoi un titrage colorimétrique utilisant un seul indicateur ne permettrait pas d'obtenir ces deux concentrations.

1. H₃O⁺ + HO⁻ → 2 H₂O (1) et CH₃COOH + HO⁻ → CH₃COO⁻ + H₂O (2). L'acide le plus fort présent est H₃O⁺ (pKa = 0 < 4,8) : les ions HO⁻ versés réagissent d'abord avec lui. De plus, en présence de l'acide fort, l'acide éthanoïque est pratiquement non dissocié. On admet donc que les réactions (1) puis (2) se produisent successivement.

2. Portion 1 : chaque ion H₃O⁺ consommé (35,0) est remplacé par un ion Na⁺ apporté (5,01) ; Cl⁻ est spectateur, CH₃COOH n'est pas un ion. La pente est proportionnelle à 5,01 − 35,0 = −29,99 : σ diminue fortement.

3. Portion 2 : l'acide éthanoïque, espèce neutre, est transformé en ions CH₃COO⁻, et des ions Na⁺ sont apportés : pente proportionnelle à 5,01 + 4,09 = +9,10, σ augmente lentement. Portion 3 : tout l'acide est consommé ; Na⁺ et HO⁻ s'accumulent : pente proportionnelle à 5,01 + 19,9 = +24,91, σ augmente plus vite.

4. Avec 270 mL environ dans le bécher, la dilution est négligeable et chaque millilitre versé apporte la même quantité de soude : les pentes sont proportionnelles aux sommes précédentes. $\frac{| p_{1} |}{p_{3}} = \frac{13, 9}{11, 5}$ ≈ 1,21 contre $\frac{29, 99}{24, 91}$ ≈ 1,20 ; $\frac{p_{3}}{p_{2}} = \frac{11, 5}{4, 21}$ ≈ 2,73 contre $\frac{24, 91}{9, 10}$ ≈ 2,74. Les rapports concordent.

5. σ₁ = σ₂ : 134,2 − 13,9 V = 11,1 + 4,21 V, soit 123,1 = 18,11 V : $V_{E 1}$ = 6,80 mL. σ₂ = σ₃ : 11,1 + 4,21 V = −99,7 + 11,5 V, soit 110,8 = 7,29 V : $V_{E 2}$ = 15,2 mL.

6. Les ions H₃O⁺ sont titrés par les $V_{E 1}$ premiers millilitres : $C_{HCl} = \frac{C_{B} V_{E 1}}{V_{0}} = \frac{0, 125 \times 6, 80}{20, 0}$ = 4,25×10⁻² mol·L⁻¹. L'acide éthanoïque est titré entre $V_{E 1}$ et $V_{E 2}$ (et non par $V_{E 2}$ en entier) : $C_{{CH}_{3} COOH} = \frac{C_{B} (V_{E 2} - V_{E 1})}{V_{0}} = \frac{0, 125 \times 8, 4}{20, 0}$ = 5,25×10⁻² mol·L⁻¹.

7. Un indicateur ne change de couleur qu'une fois, dans sa zone de virage : il ne repère qu'une seule équivalence. De plus, la première équivalence se situe en milieu encore acide (l'acide éthanoïque impose un pH voisin de 3) et ne donne qu'un faible saut de pH. Le suivi conductimétrique, lui, fait apparaître les deux ruptures de pente.

Problème 4 — Contrôle d'une solution d'ammoniac ménager

Difficile

Un produit d'entretien est une solution d'ammoniac NH₃ ; l'étiquette annonce $C_{0}$ = 1,05 mol·L⁻¹. On dilue ce produit 50 fois (solution S). On titre $V_{S}$ = 20,0 mL de S par l'acide chlorhydrique à $C_{A}$ = 3,00×10⁻² mol·L⁻¹, avec suivi pH-métrique. Résultats : E(13,6 mL ; 5,6) ; pH = 9,2 pour V = 6,8 mL.
Incertitudes-types. $u (V_{E})$ = 0,15 mL ; $u (C_{A}) / C_{A}$ = 0,5 % ; $u (V_{S})$ = 0,03 mL ; on néglige l'incertitude liée à la dilution.
Données. λ (mS·m²·mol⁻¹) : H₃O⁺ 35,0 ; NH₄⁺ 7,34 ; Cl⁻ 7,63. pKa(NH₄⁺/NH₃) = 9,2. Zones de virage : vert de bromocrésol 3,8 – 5,4 ; rouge de méthyle 4,2 – 6,2 ; bleu de bromothymol 6,0 – 7,6 ; phénolphtaléine 8,2 – 10,0.

1. Écrire l'équation de la réaction support.
2. Déterminer la concentration de la solution S, puis la concentration $C_{0}$ du produit.
3. Justifier que le pH lu pour V = 6,8 mL donne le pKa d'un couple que l'on précisera.
4. Justifier que le pH à l'équivalence est inférieur à 7 et choisir l'indicateur coloré adapté.
5. Montrer que l'incertitude-type sur $C_{0}$ , arrondie par excès à deux chiffres significatifs, vaut 0,013 mol·L⁻¹.
6. Calculer l'écart normalisé avec la valeur de l'étiquette, conclure, et proposer une explication tenant compte d'une propriété de l'ammoniac.
7. Prévoir, en justifiant, l'allure de la courbe qu'aurait donnée un suivi conductimétrique (dilution négligée).

1. L'ammoniac, base faible, réagit avec les ions oxonium : NH₃ + H₃O⁺ → NH₄⁺ + H₂O.

2. Réaction mole à mole : $C_{S} V_{S} = C_{A} V_{E}$ , donc $C_{S} = \frac{3, 00 \times 10^{- 2} \times 13, 6}{20, 0}$ = 2,04×10⁻² mol·L⁻¹. Le produit est 50 fois plus concentré : $C_{0}$ = 50 × 2,04×10⁻² = 1,02 mol·L⁻¹.

3. 6,8 mL = $\frac{V_{E}}{2}$ : à la demi-équivalence, la moitié de NH₃ a été transformée en NH₄⁺, donc [NH₃] = [NH₄⁺]. Comme pH = pKa + log$\frac{[\text{NH}_3]}{[\text{NH}_4^+]}$, on obtient pH = pKa : pKa(NH₄⁺/NH₃) = 9,2, en accord avec la valeur tabulée.

4. À l'équivalence, la solution contient des ions NH₄⁺, acide faible, et des ions Cl⁻, sans propriété basique : le milieu est acide, pH_E < 7 (ici 5,6). Seul le rouge de méthyle (4,2 – 6,2) contient 5,6 : le vert de bromocrésol s'arrête à 5,4, le BBT et la phénolphtaléine virent en milieu basique. On passe du jaune au rouge, la teinte orangée marquant l'équivalence.

5. $C_{0} = 50 \frac{C_{A} V_{E}}{V_{S}}$ , dilution sans incertitude, donc :
$\frac{u (C_{0})}{C_{0}} = \sqrt{{(\frac{0, 15}{13, 6})}^{2} + (0, 005)^{2} + {(\frac{0, 03}{20, 0})}^{2}} = \sqrt{1, 216 \times 10^{- 4} + 2, 5 \times 10^{- 5} + 2, 25 \times 10^{- 6}} = \sqrt{1, 489 \times 10^{- 4}}$ = 1,22×10⁻².
u( $C_{0}$ ) = 1,02 × 1,22×10⁻² = 0,0124 mol·L⁻¹, soit 0,013 mol·L⁻¹ après arrondi par excès.

6. $z = \frac{| 1, 02 - 1, 05 |}{0, 0124}$ ≈ 2,4. Comme z > 2, le résultat n'est pas compatible avec l'étiquette. Explication plausible : l'ammoniac est un gaz très volatil ; à chaque ouverture du flacon, une partie s'échappe de la solution, dont la concentration diminue avec le temps. La valeur de l'étiquette correspond au produit neuf.

7. Au départ, σ est très faible : NH₃ est une base faible, peu d'ions sont présents. Avant l'équivalence, NH₃ (neutre) devient NH₄⁺ et des ions Cl⁻ sont apportés : σ augmente, avec une pente proportionnelle à 7,34 + 7,63 = 14,97. Après l'équivalence, H₃O⁺ et Cl⁻ s'accumulent : pente proportionnelle à 35,0 + 7,63 = 42,63, environ 2,8 fois plus forte. On obtiendrait deux droites croissantes dont l'intersection donnerait $V_{E}$ = 13,6 mL.

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