Titrages suivis par pH-métrie et conductimétrie

a) 1 L = 10⁻³ m³, donc $c=\frac{3,20\times {10}^{-3}\text{mol}}{{10}^{-3}{\text{m}}^3}$ = 3,20 mol·m⁻³.

b) Loi de Kohlrausch, avec [NH₄⁺] = [Cl⁻] = c : σ = λ(NH₄⁺)·c + λ(Cl⁻)·c = (7,34 + 7,63) × 3,20 = 14,97 × 3,20 = 47,9 mS·m⁻¹, soit σ = 4,79×10⁻² S·m⁻¹.

c) σ' = (λ(H₃O⁺) + λ(Cl⁻))·c = (35,0 + 7,63) × 3,20 = 42,63 × 3,20 = 136,4 mS·m⁻¹, soit σ' = 1,36×10⁻¹ S·m⁻¹.

d) Les deux solutions contiennent les mêmes ions Cl⁻ à la même concentration ; seul le cation change. $\frac{{\sigma }^{\prime }}{\sigma }=\frac{42,63}{14,97}$ ≈ 2,85 ≈ 3. L'écart vient de H₃O⁺, dont la conductivité molaire ionique (35,0) est près de cinq fois celle de NH₄⁺ (7,34) : l'ion oxonium est exceptionnellement conducteur, ce qui explique le rapport voisin de 3.

a) Les ions oxonium réagissent avec les ions hydroxyde (réaction totale) : H₃O⁺(aq) + HO⁻(aq) → 2 H₂O(ℓ).

b) À l'équivalence, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques de l'équation : ils sont tous deux entièrement consommés. Les coefficients valent 1 et 1, donc la quantité initiale d'ions H₃O⁺ est égale à la quantité d'ions HO⁻ versée : $C_A{V}_A=C_B{V}_E$.

c) $C_A=\frac{C_B{V}_E}{V_A}=\frac{2,50\times {10}^{-2}\times 11,8}{15,0}$ (les volumes sont dans la même unité) donc $C_A$ = 1,97×10⁻² mol·L⁻¹.

d) À l'équivalence, H₃O⁺ et HO⁻ ont été introduits en quantités égales et ont réagi ensemble. La solution ne contient plus que de l'eau et des ions Na⁺ et Cl⁻, qui n'ont aucune propriété acide ou basique. Elle se comporte comme de l'eau pure : [H₃O⁺] = [HO⁻] = 1,0×10⁻⁷ mol·L⁻¹ à 25 °C, donc pH_E = 7.

a) On choisit un indicateur dont la zone de virage contient le pH à l'équivalence : le changement de teinte se produit alors dans le saut de pH, pour un volume versé pratiquement égal à $V_E$.

b) (1) 9,1 ∈ [8,2 ; 10,0] : phénolphtaléine. (2) 7,0 ∈ [6,0 ; 7,6] : bleu de bromothymol. (3) 5,2 ∈ [4,2 ; 6,2] : rouge de méthyle ; l'hélianthine ne convient pas car 5,2 > 4,4.

c) Au départ, le milieu est acide (pH < 8,2) : la phénolphtaléine est incolore. À la première goutte de soude en excès, le pH franchit la zone de virage : la solution devient rose, et le reste. On arrête l'ajout à la première teinte rose persistante.

d) La zone de virage de l'hélianthine (3,1 – 4,4) est atteinte dès le début du titrage d'un acide faible, là où le pH varie lentement, bien avant le saut de pH. Le virage serait progressif et prématuré : le volume relevé serait inférieur à $V_E$ et la concentration de l'acide serait sous-estimée.

a) Taux de variation (en mL⁻¹) : [9,0 ; 9,4] : $\frac{0,3}{0,4}$ = 0,75 ; [9,4 ; 9,6] : $\frac{0,2}{0,2}$ = 1,0 ; [9,6 ; 9,8] : $\frac{0,5}{0,2}$ = 2,5 ; [9,8 ; 10,0] : $\frac{5,0}{0,2}$ = 25 ; [10,0 ; 10,2] : $\frac{0,4}{0,2}$ = 2,0 ; [10,2 ; 10,6] : $\frac{0,4}{0,4}$ = 1,0.

b) Le volume équivalent correspond au maximum de dpH/dV, c'est-à-dire au point d'inflexion du saut de pH. Le maximum est atteint sur l'intervalle [9,8 ; 10,0] mL ; on retient son milieu : $V_E$ ≈ 9,9 mL (à 0,1 mL près, limite imposée par l'écart entre les mesures).

c) Réaction support : AH + HO⁻ → A⁻ + H₂O, mole à mole, donc $C_A{V}_A=C_B{V}_E$ : $C_A=\frac{2,00\times {10}^{-1}\times 9,9}{25,0}$ = 7,9×10⁻² mol·L⁻¹ (deux chiffres significatifs, comme $V_E$).

d) V = 5,0 mL est pratiquement égal à $\frac{V_E}{2}$ = 4,95 mL : c'est la demi-équivalence. La moitié de AH a été transformée en A⁻, donc [AH] = [A⁻] et pH = pKa + log 1 = pKa. Ainsi pKa = 3,8 : l'acide titré est l'acide méthanoïque HCOOH.

a) H₃O⁺ + HO⁻ → 2 H₂O (réaction totale).

b) Avant l'équivalence, les ions H₃O⁺ versés sont aussitôt consommés ; chaque ion HO⁻ consommé (λ = 19,9) est remplacé par un ion Cl⁻ apporté (λ = 7,63), Na⁺ restant spectateur. Comme λ(Cl⁻) < λ(HO⁻), σ diminue. Après l'équivalence, HO⁻ est épuisé : les ions H₃O⁺ et Cl⁻ versés s'accumulent, σ augmente.

c) Grâce aux 189 mL d'eau, la dilution est négligeable et chaque millilitre versé apporte la même quantité n d'ions. La variation de σ par millilitre est donc proportionnelle à (7,63 − 19,9) = −12,27 avant l'équivalence et à (35,0 + 7,63) = 42,63 après. Rapport théorique : $\frac{42,63}{12,27}$ ≈ 3,47 ; rapport mesuré : $\frac{4,26}{1,23}$ ≈ 3,46. Les deux valeurs concordent.

d) À l'intersection, σ₁ = σ₂ : 18,3 − 1,23 V = −22,3 + 4,26 V, soit 40,6 = 5,49 V, d'où $V_E$ = 7,40 mL. À l'équivalence, $C_B{V}_B=C_A{V}_E$ : $C_B=\frac{2,00\times {10}^{-2}\times 7,40}{11,0}$ = 1,35×10⁻² mol·L⁻¹.

a) C₆H₅COOH + HO⁻ → C₆H₅COO⁻ + H₂O.

b) Réaction mole à mole : $C_A=\frac{C_B{V}_E}{V_A}=\frac{1,50\times {10}^{-2}\times 18,1}{20,0}$ = 1,36×10⁻² mol·L⁻¹. Concentration en masse : $C_m=C_A\times M$ = 1,358×10⁻² × 122,1 = 1,66 g·L⁻¹.

c) À $V=\frac{V_E}{2}$ = 9,05 mL, on a versé la moitié de la quantité de HO⁻ nécessaire : la moitié de l'acide initial a réagi. Donc n(C₆H₅COOH) = n(C₆H₅COO⁻), et comme les deux espèces sont dans le même volume, [C₆H₅COOH] = [C₆H₅COO⁻]. Or pH = pKa + log$\frac{[\text{C}_6\text{H}_5\text{COO}^-]}{[\text{C}_6\text{H}_5\text{COOH}]}$ = pKa + log 1 = pKa. D'où pKa = 4,2.

d) pH_E = 8,0 appartient à [7,2 ; 8,8] : on choisit le rouge de crésol. Le bleu de bromothymol vire avant (sa zone s'arrête à 7,6) et la phénolphtaléine commence à virer à 8,2, au-delà de pH_E : aucun des deux ne contient 8,0.

a) Dans une solution de chlorure de sodium de concentration c, [Na⁺] = [Cl⁻] = c. La loi de Kohlrausch donne σ = λ(Na⁺)·c + λ(Cl⁻)·c = (λ(Na⁺) + λ(Cl⁻))·c : σ = k·c, avec k constante à température fixée.

b) Comme 1 mmol·L⁻¹ = 1 mol·m⁻³, k = $\frac{25,3}{2,00}$ = 12,65 mS·m²·mol⁻¹ ; les autres points donnent la même valeur ($\frac{5,06}{0,40}$ = 12,65 ; $\frac{15,2}{1,20}$ ≈ 12,7). Or λ(Na⁺) + λ(Cl⁻) = 12,64 mS·m²·mol⁻¹ : les mesures sont cohérentes avec la loi de Kohlrausch.

c) $c_S=\frac{{\sigma }_S}{k}=\frac{19,5}{12,64}$ = 1,54 mol·m⁻³, soit 1,54 mmol·L⁻¹. Le sérum est 100 fois plus concentré : c = 100 × 1,54×10⁻³ = 0,154 mol·L⁻¹.

d) Concentration en masse : $C_m$ = 0,154 × 58,4 = 9,0 g·L⁻¹, en accord avec l'étiquette. On dilue car la loi de Kohlrausch n'est valable que pour des solutions diluées (le sérum, à 154 mol·m⁻³, l'est trop) et parce que la lecture sur la droite d'étalonnage n'est fiable qu'à l'intérieur de la gamme : σ_S = 19,5 mS·m⁻¹ est bien comprise entre 5,06 et 25,3 mS·m⁻¹.

a) NH₄⁺ + HO⁻ → NH₃ + H₂O. Sa constante vaut $K=\frac{[{\text{NH}}_3]}{[{\text{NH}}_4^{+}][{\text{HO}}^{-}]}=\frac{K_a}{K_e}={10}^{14,0-9,2}={10}^{4,8}$ ≈ 6×10⁴ > 10⁴ : la réaction est totale ; elle est aussi rapide, elle convient donc pour un titrage.

b) Avant l'équivalence, chaque ion NH₄⁺ consommé (7,34) est remplacé par un ion Na⁺ apporté (5,01) ; Cl⁻ est spectateur et NH₃ n'est pas un ion. Comme λ(Na⁺) < λ(NH₄⁺), σ diminue légèrement (pente négative faible). Après l'équivalence, Na⁺ et HO⁻ s'accumulent : σ augmente fortement (pente positive).

c) La dilution étant négligeable (300 mL au départ), chaque millilitre versé apporte la même quantité de soude : les pentes sont proportionnelles à 5,01 − 7,34 = −2,33 puis à 5,01 + 19,9 = 24,91. Rapport théorique : $\frac{24,91}{2,33}$ ≈ 10,7 ; rapport mesuré : $\frac{14,53}{1,36}$ ≈ 10,7. Accord satisfaisant.

d) σ₁ = σ₂ : 111,8 − 1,36 V = −91,6 + 14,53 V, soit 203,4 = 15,89 V, d'où $V_E$ = 12,8 mL. Réaction mole à mole : $C_A=\frac{C_B{V}_E}{V_A}=\frac{1,75\times {10}^{-1}\times 12,8}{20,0}$ = 1,12×10⁻¹ mol·L⁻¹, et $C_m$ = 0,112 × 53,5 = 5,99 g·L⁻¹.

e) NH₄⁺ est un acide faible de pKa élevé (9,2). Après l'équivalence, le pH est imposé par NH₃ (voisin de 11) puis par l'excès de soude, qui ne le fait monter que jusqu'à 12 environ : le saut de pH est peu marqué et la méthode des tangentes devient imprécise. Le suivi conductimétrique, lui, repose sur un changement de pente d'un facteur 10 environ, très net.

a) Réaction support : AH + HO⁻ → A⁻ + H₂O, mole à mole, donc $C_A{V}_A=C_B{V}_E$ : $C_A=\frac{1,80\times {10}^{-2}\times 15,45}{20,00}$ = 1,3905×10⁻² ≈ 1,39×10⁻² mol·L⁻¹.

b) Quantité dans la fiole : n = $C_A$ × 0,2000 = 2,781×10⁻³ mol. Masse : m = n × M = 2,781×10⁻³ × 176,1 = 0,490 g, soit m = 490 mg.

c) Incertitudes relatives : $\frac{0,10}{15,45}$ = 6,47×10⁻³ ; $\frac{0,02}{1,80}$ = 1,11×10⁻² ; $\frac{0,03}{20,00}$ = 1,5×10⁻³. $\frac{u(m)}{m}=\sqrt{(6,47\times {10}^{-3}{)}^2+(1,11\times {10}^{-2}{)}^2+(1,5\times {10}^{-3}{)}^2}=\sqrt{1,68\times {10}^{-4}}$ = 1,30×10⁻². Donc u(m) = 490 × 0,0130 ≈ 6,4 mg, et m = (490 ± 7) mg. La source dominante est la concentration de la soude (1,1 % contre 0,65 % pour $V_E$).

d) $z=\frac{|490-500|}{6,4}$ ≈ 1,6. Comme z ≤ 2, la masse mesurée est compatible avec l'indication du fabricant.

e) Première erreur : il additionne des grandeurs d'unités différentes (mL et mol·L⁻¹), ce qui n'a aucun sens. Seconde erreur : pour un produit ou un quotient, ce sont les incertitudes relatives qui se composent, et par racine de la somme des carrés, non par simple somme (qui surestimerait l'incertitude).

a) H₃O⁺ + HO⁻ → 2 H₂O, mole à mole : $C_A=\frac{C_B{V}_E}{V_A}=\frac{1,60\times {10}^{-2}\times 18,5}{40,0}$ = 7,40×10⁻³ mol·L⁻¹.

b) Quantité initiale d'ions oxonium : $n_i$ = 7,40×10⁻³ × 40,0×10⁻³ = 2,96×10⁻⁴ mol. À V = 9,25 mL = $\frac{V_E}{2}$, la moitié a réagi : il reste 1,48×10⁻⁴ mol dans un volume de 40,0 + 9,25 = 49,25 mL. [H₃O⁺] = $\frac{1,48\times {10}^{-4}}{49,25\times {10}^{-3}}$ = 3,01×10⁻³ mol·L⁻¹, donc pH = −log(3,01×10⁻³) = 2,52 ≈ 2,5.

c) L'acide chlorhydrique est un acide fort, totalement dissocié : la solution ne contient aucun couple AH/A⁻ (Cl⁻ n'a pas de propriété basique). La relation pH = pKa repose sur [AH] = [A⁻], ce qui n'a pas de sens ici. Le pH lu traduit seulement la quantité de H₃O⁺ restante et dépend de la concentration : avec un acide dix fois moins concentré, on lirait environ 3,5. Une valeur qui dépend de la concentration ne peut pas être une constante d'acidité.

d) À la demi-équivalence, n(AH) = n(A⁻) = $\frac{n_0}{2}$ dans le même volume, donc $\frac{[{\text{A}}^{-}]}{[\text{AH}]}$ = 1 quels que soient $C_A$ et $V_A$ : pH = pKa + log 1 = pKa, indépendant de la concentration. Limite : ce raisonnement suppose que l'acide réagit seulement avec HO⁻, c'est-à-dire qu'il est peu dissocié dans l'eau ; pour un acide trop dilué ou de pKa trop faible, l'égalité n'est plus qu'approchée.