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Spécialité Physique-Chimie Terminale

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Système thermodynamique : gaz parfait et premier principe

Système thermodynamique et grandeurs d’état, lien entre échelle microscopique et échelle macroscopique ; modèle du gaz parfait, équation d’état et limites ; énergie interne et capacité thermique d’un système incompressible ; premier principe de la thermodynamique, travail et transfert thermique ; bilans d’énergie : calorimétrie, changements d’état, conversions d’énergie.

À propos de cette page
Ce cours de physique-chimie de terminale spécialité décrit un système thermodynamique en six parties : les deux échelles de description et le sens microscopique de la température et de la pression, le modèle du gaz parfait et ses limites, l’énergie interne et la capacité thermique, le premier principe avec le travail et le transfert thermique, les bilans en calorimétrie et les bilans de conversions d’énergie.
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Système thermodynamique : deux échelles de description

Ce qu’il faut savoir

Rappel de première. La description d’un fluide à deux échelles, la pression P=FS et la loi de Mariotte ont été vues dans Fluide au repos : pression et statique des fluides.

Système. C’est la portion de matière que l’on choisit d’étudier ; tout le reste est le milieu extérieur. Un système ouvert échange de la matière avec l’extérieur ; un système fermé n’en échange pas, mais peut échanger de l’énergie ; un système isolé n’échange ni matière ni énergie.

Deux échelles. À l’échelle microscopique, le système est formé d’un nombre gigantesque d’entités (atomes, molécules, ions) en mouvement désordonné incessant : l’agitation thermique. À l’échelle macroscopique, quelques variables d’état mesurables suffisent à le décrire : pression P (Pa), volume V (m³), température T (K), quantité de matière n (mol) ou masse m, masse volumique ρ=mV (kg·m⁻³).

  • Température thermodynamique T : elle mesure l’agitation thermique ; plus T est grande, plus l’énergie cinétique moyenne des entités est grande. Elle s’exprime en kelvins : T=θ+273,15 ; elle n’est jamais négative, T=0 K est le zéro absolu.
  • Pression : elle résulte des chocs des entités sur la paroi. Elle augmente si les chocs sont plus fréquents (plus d’entités par unité de volume) ou plus violents (entités plus rapides, donc température plus grande).
  • Masse volumique : elle est proportionnelle au nombre d’entités par unité de volume. Dans un gaz, les entités sont très espacées : ρ y est de l’ordre du kg·m⁻³, environ mille fois moins que dans un liquide.

Équilibre thermodynamique. Un système est à l’équilibre lorsque ses variables d’état sont uniformes et ne varient plus au cours du temps.

gaz froidgaz chaudlongueur d’une flèche : vitesse de l’entité
Exemples

Exemple 1 — une bombe aérosol près d’un radiateur. Le gaz qu’elle contient est un système fermé de volume fixé. En chauffant, ses entités s’agitent davantage : leurs chocs sur la paroi deviennent plus violents et plus fréquents, la pression monte, d’où la consigne « ne pas exposer à une température supérieure à 50 °C ».

Exemple 2 — des kelvins. −18 °C correspond à T=−18+273,15=255,15 K. Passer de 10 °C à 20 °C ne double pas la température thermodynamique : elle passe de 283,15 K à 293,15 K, soit une hausse de 3,5 % seulement.

Réflexe — je relie chaque grandeur macroscopique à sa cause microscopique : température ↔ agitation des entités ; pression ↔ chocs sur la paroi ; masse volumique ↔ nombre d’entités par unité de volume.

Attention — une température seule, dans une relation, s’écrit en kelvins ; un écart de température a la même valeur en K et en °C. À une même température, l’énergie cinétique moyenne de déplacement d’une entité est la même pour tous les gaz : les entités les plus légères sont les plus rapides, pas les plus énergétiques.

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Le modèle du gaz parfait

Ce qu’il faut savoir

Hypothèses du modèle du gaz parfait. Les entités sont ponctuelles (leur volume propre est négligeable devant le volume offert) ; elles n’ont aucune interaction à distance entre elles ; leurs chocs, entre elles et contre les parois, se font sans perte d’énergie.

Équation d’état du gaz parfait.

PV=nRT

avec P en Pa, V en m³ (1 L =10−3 m³), n en mol, T en K et R=8,314 J·K⁻¹·mol⁻¹, la constante des gaz parfaits.

Comparer deux états. Pour une quantité de matière fixée, P1V1T1=P2V2T2. Cas particuliers : à T constante, PV reste constant (loi de Mariotte) ; à V constant, PT reste constant ; à P constante, VT reste constant.

Volume molaire et masse volumique. Le volume molaire Vm=Vn=RTP est le même pour tous les gaz parfaits à P et T donnés : environ 24,1 L·mol⁻¹ à 20 °C sous 1,013×105 Pa. Avec n=mM, la masse volumique d’un gaz parfait vaut

ρ=PMRT

À pression fixée, elle diminue quand la température augmente : l’air chaud est moins dense que l’air froid.

Limites du modèle. Il décrit bien un gaz à basse pression et loin de sa liquéfaction (température assez élevée). Quand la pression augmente, les entités se rapprochent : leur volume propre et leurs interactions ne sont plus négligeables. Le graphique compare, pour le dihydrogène à 15 °C, la masse volumique mesurée et celle que prévoit le modèle.

0102030405060700102030405060P (MPa)ρ (kg·m⁻³)gaz parfaitmesures

Vers 10 MPa, le modèle surestime déjà la masse volumique d’environ 6 % ; à 70 MPa, il prévoit 59 kg·m⁻³ au lieu d’environ 40. Selon le gaz et la pression, l’écart peut se faire dans un sens ou dans l’autre.

Exemples

Exemple 1 — un volume. n=0,50 mol de gaz parfait à 27 °C sous 1,0×105 Pa : T=300,15 K et V=nRTP=0,50×8,314×300,151,0×105≈1,2×10−2 m³, soit environ 12 L.

Exemple 2 — une masse volumique. Le dioxyde de carbone (M=44,0 g·mol⁻¹) à 20 °C sous 1,013×105 Pa : ρ=1,013×105×44,0×10−38,314×293,15≈1,83 kg·m⁻³. Plus dense que l’air, il s’accumule au fond d’une cuve de vinification ou d’une cave.

Réflexe — avant PV=nRT, je convertis : Pa, m³, K. Pour deux états de la même quantité de gaz, j’écris P1V1T1=P2V2T2 : R et n disparaissent.

Attention — mettre des degrés Celsius dans PV=nRT fausse tout (27 au lieu de 300,15 divise le résultat par 11). Et un manomètre de pneu affiche une surpression, l’écart avec la pression atmosphérique : la pression du gaz est la valeur lue plus 1,013×105 Pa.

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Énergie interne et capacité thermique

Ce qu’il faut savoir

Énergie d’un système. L’énergie totale d’un système est la somme de son énergie mécanique macroscopique (énergie cinétique d’ensemble, énergie potentielle de position) et de son énergie interne U, en joules.

Contributions microscopiques à l’énergie interne. U est la somme des énergies cinétiques microscopiques des entités (agitation thermique : déplacement, rotation, vibration) et des énergies potentielles d’interaction entre elles (cohésion d’un solide ou d’un liquide, liaisons). U est une fonction d’état : sa valeur ne dépend que de l’état du système, sa variation ΔU que des états initial et final. Elle est additive : l’énergie interne de deux systèmes réunis est la somme des deux.

Gaz parfait. Sans interaction entre ses entités, son énergie interne ne dépend que de sa température. Pour un gaz parfait monoatomique (hélium, néon, argon), U=32nRT : cette relation est hors programme, elle est toujours fournie dans un sujet. Pour un gaz de molécules (diazote, air), la rotation des molécules ajoute de l’énergie : le coefficient n’est plus 32.

Système incompressible. Un solide ou un liquide garde un volume pratiquement constant. Sa variation d’énergie interne ne dépend que de sa variation de température :

ΔU=CΔT=mcΔT

C est la capacité thermique du système (J·K⁻¹), c la capacité thermique massique du matériau (J·kg⁻¹·K⁻¹). Eau liquide : c=4,18×103 J·kg⁻¹·K⁻¹ ; glace : 2,10×103 ; aluminium : 897 ; cuivre : 385. Pour un objet formé de plusieurs parties, les capacités thermiques s’ajoutent.

Changement d’état. Rappel de seconde (Transformations physiques : changements d’état et énergie) : sous pression constante, un corps pur change d’état à température constante, en échangeant l’énergie Q=mL, où L est l’énergie massique de changement d’état (glace : Lf=3,34×105 J·kg⁻¹ ; eau : Lvap=2,26×106 J·kg⁻¹). L’énergie reçue pendant une fusion modifie les énergies d’interaction, pas l’agitation : U augmente, la température ne varie pas.

Exemples

Exemple 1 — de l’eau. On chauffe 0,20 kg d’eau de 15 K : ΔU=0,20×4,18×103×15≈1,3×104 J.

Exemple 2 — de l’hélium. 0,50 mol d’hélium à 300 K : U=32×0,50×8,314×300≈1,9×103 J. À 600 K, cette énergie interne serait deux fois plus grande, quels que soient P et V.

Exemple 3 — un objet composé. Une cocotte en fonte de 1,20 kg (c=460 J·kg⁻¹·K⁻¹) et son couvercle en verre de 0,150 kg (c=840 J·kg⁻¹·K⁻¹) : C=1,20×460+0,150×840=678 J·K⁻¹. Portée de 20 °C à 180 °C, son énergie interne augmente de 678×160≈1,08×105 J.

Réflexe — solide ou liquide : ΔU=mcΔT avec ΔT=Tfinal−Tinitial ; un changement d’état : mL ; un trajet qui traverse un changement d’état : je le découpe en étapes et j’additionne.

Attention — U=32nRT ne vaut ni pour un gaz de molécules, ni pour un solide ou un liquide. Et mcΔT ne s’applique pas pendant un changement d’état : la température ne varie pas alors que de l’énergie est échangée.

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Le premier principe de la thermodynamique

Ce qu’il faut savoir

Premier principe de la thermodynamique. Pour un système fermé, au repos à l’échelle macroscopique, qui évolue entre deux états d’équilibre :

ΔU=Uf−Ui=W+Q

W est le travail reçu, Q le transfert thermique reçu. Convention du receveur : une énergie reçue par le système est positive, une énergie cédée est négative, pour W comme pour Q. C’est la conservation de l’énergie : l’énergie interne ne varie que par des échanges avec l’extérieur. Si le système se déplace, on écrit plus généralement ΔEc+ΔEp+ΔU=W+Q.

systèmeΔU = W + Qmilieu extérieurWtravail reçuQtransfertthermique reçureçu : valeur positive · cédé : valeur négative

Travail. Transfert d’énergie ordonné, lié à une action macroscopique : force qui déplace son point d’application (voir Travail et puissance d’une force), courant électrique (W=UIΔt), forces de pression. Pour une transformation monobare (pression extérieure Pext constante), le travail reçu par un gaz vaut W=−PextΔV (relation fournie) : positif lors d’une compression (ΔV<0), négatif lors d’une détente.

Transfert thermique. Transfert d’énergie désordonné, à l’échelle microscopique, qui n’existe que s’il y a un écart de température. Il va spontanément du corps le plus chaud vers le corps le plus froid, jusqu’à l’égalité des températures (équilibre thermique). Ses modes et son flux sont étudiés dans Transferts thermiques : flux, résistance et loi de Newton.

TransformationBilan
isochore (volume constant) : W=0ΔU=Q
adiabatique (calorifugée ou rapide) : Q=0ΔU=W
isotherme d’un gaz parfait : ΔU=0Q=−W
système isolé : W=0 et Q=0ΔU=0
cycle (retour à l’état initial)W+Q=0

Fonction d’état ou non. U est une fonction d’état, mais W et Q ne le sont pas : deux chemins entre les mêmes états ont le même ΔU, avec des W et des Q différents. On ne parle donc jamais de « chaleur contenue » dans un corps.

Exemples

Exemple 1 — les signes. Un gaz reçoit un travail de 320 J et cède 85 J au milieu extérieur : W=+320 J, Q=−85 J, donc ΔU=320+(−85)=+235 J : son énergie interne augmente.

Exemple 2 — une compression monobare. Sous Pext=1,0×105 Pa, le volume d’un gaz diminue de 2,0×10−4 m³ : W=−1,0×105×(−2,0×10−4)=+20 J, le gaz reçoit du travail.

Réflexe — avant tout calcul, j’écris la phrase « le système {…} reçoit / cède … » : le signe de W et de Q se lit dans cette phrase.

Attention — on écrit toujours ΔU=W+Q : « cède 85 J » se traduit par Q=−85 J, jamais par ΔU=W−85 avec Q=+85. Et ΔU=Q n’est vrai que si W=0 : dès qu’un piston bouge ou qu’un courant passe, il faut les deux termes.

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Bilans en calorimétrie

Ce qu’il faut savoir

Le calorimètre. C’est un récipient calorifugé (pas de transfert thermique avec l’extérieur, Q=0) dans lequel on fait se rencontrer des corps de températures différentes, sans travail échangé (W=0). Le premier principe appliqué à l’ensemble {contenu + calorimètre} donne ΔU=0. L’énergie interne étant additive :

ΔU1+ΔU2+…=0

Chaque partie a sa variation : mici(θf−θi) pour un échauffement ou un refroidissement, +mLf pour une fusion. Le transfert thermique va des parties chaudes vers les parties froides : à la fin, toutes sont à la même température θf, comprise entre les températures initiales.

Capacité thermique du calorimètre. Le récipient et ses accessoires s’échauffent aussi : on ajoute le terme Ccal(θf−θi). On l’exprime parfois par sa « valeur en eau », la masse d’eau de même capacité thermique : μ=Ccalceau.

Mélange de deux masses d’un même liquide (calorimètre négligé) : m1c(θf−θ1)+m2c(θf−θ2)=0 donne θf=m1θ1+m2θ2m1+m2, moyenne pondérée par les masses.

Avec un changement d’état. Avant d’écrire le bilan d’un mélange avec de la glace, on compare l’énergie nécessaire pour la fondre entièrement, mLf, à l’énergie que le liquide peut céder en descendant jusqu’à 0 °C. Si elle suffit, toute la glace fond et θf>0 °C ; sinon, l’équilibre s’établit à 0 °C et il reste de la glace.

Mesurer. Le même bilan, écrit avec une inconnue, permet de mesurer une capacité thermique massique, la capacité d’un calorimètre ou une énergie massique de fusion.

Exemples

Exemple 1 — un mélange. 250 g d’eau à 68 °C et 400 g d’eau à 14 °C, calorimètre négligé : θf=250×68+400×14650=22600650≈34,8 °C, plus près de 14 °C car l’eau froide est la plus abondante.

Exemple 2 — la capacité d’un calorimètre. Le calorimètre est à 20,0 °C ; on y verse 200 g d’eau à 60,0 °C et l’équilibre s’établit à 57,0 °C. 0,200×4,18×103×(57,0−60,0)+Ccal(57,0−20,0)=0, d’où Ccal=0,200×4,18×103×3,037,0≈68 J·K⁻¹, soit une valeur en eau d’environ 16 g.

Réflexe — je liste chaque partie avec sa température initiale, j’écris son ΔU avec θf−θi (positif ou négatif), et la somme vaut zéro. Je vérifie que θf est entre les températures initiales.

Attention — la moyenne arithmétique des températures n’est juste que pour deux masses égales du même liquide. Oublier le calorimètre ou l’échauffement de l’eau issue de la glace fausse le résultat.

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Bilans d’énergie et conversions

Ce qu’il faut savoir

La démarche. Je choisis le système, puis je sépare les deux sortes de termes du bilan : à gauche, la variation de l’énergie du système (ΔU, et ΔEc ou ΔEp s’il se déplace) ; à droite, les transferts avec l’extérieur (W et Q). Le choix du système change le bilan : la même énergie est un transfert pour une partie, une variation interne pour l’ensemble.

  • Travail électrique. Une résistance chauffante reçoit W=𝒫Δt et cède presque tout à l’eau qui l’entoure. Pour le système {eau + résistance}, ΔU=W+Q, où Q<0 représente les pertes. Le rendement d’une conversion, η=EutileEreçue, a été vu dans Énergie électrique : puissance, effet Joule et rendement.
  • Travail mécanique et frottements. Quand des frottements arrêtent un objet, son énergie mécanique diminue et l’énergie interne des pièces frottantes augmente d’autant (si les échanges avec l’air sont négligés) : ΔEc+ΔU=0.
  • Énergie chimique. Une combustion de masse m libère Q=m×PC, où PC est le pouvoir calorifique du combustible (voir Combustions : énergie libérée et enjeux) ; une partie seulement chauffe l’objet visé.
  • Compression rapide d’un gaz. Elle est presque adiabatique : Q≈0 donc ΔU=W>0, la température du gaz augmente (la pompe à vélo chauffe).
  • Machines cycliques. Sur un cycle, le fluide revient à son état initial : ΔU=0, donc W+Qc+Qf=0, Qc étant échangé avec la source chaude et Qf avec la source froide. Une pompe à chaleur reçoit W>0 et Qf>0 (prélevé dehors) et cède |Qc|=W+Qf au logement : son coefficient de performance COP=|Qc|W peut dépasser 1, ce n’est pas un rendement. Un réfrigérateur fonctionne de la même façon : il prend de l’énergie à l’intérieur et la cède, avec le travail électrique, à l’air de la cuisine.
Exemples

Exemple 1 — une expérience à la manière de Joule. Une masse de 25 kg descend de 2,00 m, trente fois de suite, et fait tourner des palettes dans 2,00 kg d’eau d’un récipient calorifugé (g=9,81 N·kg⁻¹). L’eau reçoit le travail W=30×25×9,81×2,00≈1,47×104 J, avec Q=0 : ΔU=W et ΔT=Wmc≈1,8 K, sans aucune flamme.

Exemple 2 — une pompe à chaleur. Sur une journée, le fluide reçoit W=2,0 kWh d’électricité et cède 8,0 kWh au logement (Qc=−8,0 kWh). Sur des cycles complets, W+Qc+Qf=0 donc Qf=8,0−2,0=6,0 kWh, prélevés à l’air extérieur ; COP =8,02,0=4,0.

Réflexe — je nomme le système, puis : qu’est-ce qui varie (énergie interne, énergie cinétique, énergie potentielle) ? qu’est-ce qui entre ou sort (travail, transfert thermique) ? Chaque terme reçoit son signe.

Attention — l’énergie « perdue » d’un moteur n’est pas détruite : elle est cédée à l’air par transfert thermique, sous une forme inutilisable. Un COP de 4 ne contredit pas le premier principe : la pompe à chaleur ne crée pas d’énergie, elle en prélève à l’extérieur.

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Pour aller plus loin

Transferts thermiques. Les trois modes de transfert (conduction, convection, rayonnement), le flux thermique, la résistance thermique d’une paroi, le bilan radiatif de la Terre et l’évolution de la température d’un corps au contact de l’air (loi de Newton, constante de temps) sont traités dans Transferts thermiques : flux, résistance et loi de Newton.

Énergie mécanique. Énergie cinétique, énergie potentielle et travail des frottements ont été vus en première : Énergie mécanique : cinétique, potentielle et conservation.

À retenir
  • Température ↔ agitation des entités, pression ↔ chocs sur la paroi, masse volumique ↔ nombre d’entités par unité de volume ; T (K) =θ (°C) +273,15.
  • Gaz parfait : PV=nRT (Pa, m³, mol, K) ; P1V1T1=P2V2T2 ; ρ=PMRT ; modèle en défaut à haute pression ou près de la liquéfaction.
  • U = énergies cinétiques microscopiques + énergies potentielles d’interaction ; système incompressible : ΔU=mcΔT ; changement d’état : Q=mL.
  • Premier principe : ΔU=W+Q, énergies reçues positives ; isochore ΔU=Q, adiabatique ΔU=W, cycle W+Q=0.
  • Calorimètre : ∑ΔUi=0 ; vérifier d’abord si la glace peut fondre entièrement.
  • Bilan : variation de l’énergie du système à gauche, transferts W et Q à droite ; un COP supérieur à 1 n’est pas un rendement.

Questions fréquentes

Quel lien entre température, pression et mouvement des molécules ?

La température thermodynamique, en kelvins, mesure l’agitation des entités : plus elle est grande, plus leur énergie cinétique moyenne est grande. La pression vient des chocs des entités sur les parois : elle augmente si les chocs sont plus nombreux ou plus violents. La masse volumique dépend du nombre d’entités par unité de volume.

Comment utiliser l’équation d’état du gaz parfait ?

On écrit P × V = n × R × T avec la pression en pascals, le volume en mètres cubes, la quantité de matière en moles et surtout la température en kelvins ; R = 8,314 J·K⁻¹·mol⁻¹. Pour deux états d’une même quantité de gaz, P1V1/T1 = P2V2/T2. Le modèle est fiable à basse pression, loin de la liquéfaction.

Qu’est-ce que l’énergie interne d’un système ?

C’est la somme des énergies cinétiques microscopiques des entités, dues à l’agitation thermique, et des énergies potentielles d’interaction entre elles. Pour un solide ou un liquide, sa variation vaut ΔU = m × c × ΔT ; pendant un changement d’état, l’énergie échangée vaut m × L, à température constante.

Que dit le premier principe de la thermodynamique ?

Pour un système fermé au repos, la variation d’énergie interne entre deux états d’équilibre est égale à la somme du travail et du transfert thermique reçus : ΔU = W + Q. Une énergie reçue est comptée positivement, une énergie cédée négativement. C’est la conservation de l’énergie.

Comment calculer la température finale d’un mélange dans un calorimètre ?

Le calorimètre étant calorifugé et rigide, la somme des variations d’énergie interne de toutes les parties est nulle. On écrit pour chacune m × c × (θf − θi), on ajoute m × L pour une glace qui fond, puis on résout. Pour deux masses d’eau sans calorimètre, θf est la moyenne des températures pondérée par les masses.

Une pompe à chaleur produit-elle de l’énergie ?

Non. Sur un cycle, l’énergie interne du fluide ne varie pas : l’énergie cédée au logement est la somme de l’électricité consommée et de l’énergie prélevée à l’extérieur. Son coefficient de performance peut dépasser 1 sans contredire le premier principe, car ce n’est pas un rendement.

Bloqué sur ce chapitre ?

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