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Acides et bases : pH, force des acides et solutions tampons

Constitution et transformations de la matière — transformations acide-base, pH, force des acides et des bases (Ka, pKa), diagrammes de prédominance et de distribution, solutions tampons

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Problème 1 — Le sang, une solution tamponnée

Moyen

Le pH du sang artériel est maintenu entre 7,35 et 7,45 ; on retient pH = 7,4. Le principal système tampon du plasma est le couple CO₂,H₂O/HCO₃⁻. On utilise les valeurs tabulées à 25 °C (elles diffèrent un peu à 37 °C).

Couple	pKa
CO₂,H₂O/HCO₃⁻	6,4
HCO₃⁻/CO₃²⁻	10,3
acide lactique CH₃–CHOH–COOH / ion lactate CH₃–CHOH–COO⁻	3,9

Dans le plasma étudié,

[H C O_{3}^{-}] = 2, 4 \times 10^{- 2}

mol·L⁻¹.

1. Écrire l'équation de la réaction de CO₂,H₂O avec l'eau. Justifier que l'ion hydrogénocarbonate est une espèce amphotère.
2. Montrer que, dans le sang, $[H C O_{3}^{-}] = 10 [C O_{2}, H_{2} O]$ et en déduire la concentration en CO₂,H₂O.
3. Justifier que l'ion carbonate CO₃²⁻ est négligeable dans le sang.
4. a) Lors d'un effort intense, les muscles libèrent de l'acide lactique, qui réagit avec les ions HCO₃⁻. Écrire l'équation de cette réaction et calculer sa constante d'équilibre K.
4. b) On admet que cette réaction, supposée totale, consomme l'équivalent de $3, 0 \times 10^{- 3}$ mol·L⁻¹ d'acide lactique. Calculer le pH du plasma si le CO₂ formé n'était pas éliminé.
5. En réalité, la respiration élimine le CO₂ en excès et ramène [CO₂,H₂O] à sa valeur initiale. Calculer le nouveau pH et commenter.
6. Calculer le pH d'une solution d'acide fort de concentration $3, 0 \times 10^{- 3}$ mol·L⁻¹. Conclure sur le rôle du système tampon.

1. CO₂,H₂O + H₂O ⇄ HCO₃⁻ + H₃O⁺. L'ion HCO₃⁻ est la base du couple CO₂,H₂O/HCO₃⁻ et l'acide du couple HCO₃⁻/CO₃²⁻ : il peut capter ou céder un ion H⁺, c'est une espèce amphotère.

2. $pH = p K_{A} + \log \frac{[H C O_{3}^{-}]}{[C O_{2}, H_{2} O]}$ , donc $\log \frac{[H C O_{3}^{-}]}{[C O_{2}, H_{2} O]} = 7, 4 - 6, 4 = 1, 0$ et $\frac{[H C O_{3}^{-}]}{[C O_{2}, H_{2} O]} = 10$ . Ainsi $[C O_{2}, H_{2} O] = \frac{2, 4 \times 10^{- 2}}{10}$ , soit [CO₂,H₂O] = 2,4 × 10⁻³ mol·L⁻¹. HCO₃⁻ prédomine.

3. Pour le couple HCO₃⁻/CO₃²⁻ : $\frac{[C O_{3}^{2 -}]}{[H C O_{3}^{-}]} = 10^{7, 4 - 10, 3} = 10^{- 2, 9} = 1, 3 \times 10^{- 3}$ , d'où $[C O_{3}^{2 -}] \approx 3 \times 10^{- 5}$ mol·L⁻¹ : négligeable devant les deux autres espèces.

4. a) CH₃–CHOH–COOH + HCO₃⁻ ⇄ CH₃–CHOH–COO⁻ + CO₂,H₂O. En multipliant numérateur et dénominateur du quotient à l'équilibre par [H₃O⁺] : $K = \frac{[l a c t a t e] [C O_{2}, H_{2} O]}{[l a c t i q u e] [H C O_{3}^{-}]} = \frac{K_{A} (lactique)}{K_{A} (C O_{2}, H_{2} O)} = \frac{10^{- 3, 9}}{10^{- 6, 4}} = 10^{2, 5}$ , soit K = 3,2 × 10².

4. b) Réaction totale, acide lactique limitant (HCO₃⁻ est huit fois plus concentré) : $[H C O_{3}^{-}] = 2, 4 \times 10^{- 2} - 3, 0 \times 10^{- 3} = 2, 1 \times 10^{- 2}$ mol·L⁻¹ et $[C O_{2}, H_{2} O] = 2, 4 \times 10^{- 3} + 3, 0 \times 10^{- 3} = 5, 4 \times 10^{- 3}$ mol·L⁻¹. Donc $pH = 6, 4 + \log \frac{2, 1 \times 10^{- 2}}{5, 4 \times 10^{- 3}} = 6, 4 + \log 3, 9 = 6, 4 + 0, 59$ , soit pH = 7,0 : le sang sortirait de l'intervalle normal (acidose). Remarque : avec K = 3,2 × 10² et HCO₃⁻ en large excès, il resterait environ $2 \times 10^{- 6}$ mol·L⁻¹ d'acide lactique : l'hypothèse « totale » est justifiée.

5. Avec $[C O_{2}, H_{2} O] = 2, 4 \times 10^{- 3}$ mol·L⁻¹ : $pH = 6, 4 + \log \frac{2, 1 \times 10^{- 2}}{2, 4 \times 10^{- 3}} = 6, 4 + \log 8, 75 = 6, 4 + 0, 94$ , soit pH = 7,3 (7,34). La baisse n'est plus que de 0,06 unité : l'élimination du CO₂ par les poumons renforce l'action du tampon, et le pH reste proche de l'intervalle normal.

6. Pour un acide fort, $pH = - \log (3, 0 \times 10^{- 3})$ , soit pH = 2,5. Sans tampon, un apport d'acide équivalent ferait perdre environ cinq unités de pH ; grâce au couple CO₂,H₂O/HCO₃⁻ et à la respiration, le sang ne perd que quelques centièmes d'unité. Le système tampon est vital.

Problème 2 — La méthylamine, une base faible

Moyen

La méthylamine CH₃NH₂ est une amine ; son acide conjugué est l'ion méthylammonium CH₃NH₃⁺ (pKa = 10,6 à 25 °C). On prépare une solution S de méthylamine de concentration apportée $c = 2, 0 \times 10^{- 2}$ mol·L⁻¹ ; son pH, mesuré à 25 °C, vaut 11,4. On donne $K_{e} = 1, 0 \times 10^{- 14}$ .

1. Justifier, à partir de la structure de la molécule, que la méthylamine est une base au sens de Brønsted. Écrire l'équation de sa réaction avec l'eau.
2. Calculer la concentration en ions hydroxyde de S, puis le taux d'avancement final de la réaction. Conclure sur la force de la méthylamine.
3. Calculer le pH qu'aurait une solution d'hydroxyde de sodium de même concentration. Comparer.
4. Montrer que les mesures sont compatibles avec la valeur pKa = 10,6.
5. Quelle forme du couple prédomine dans le suc gastrique (pH ≈ 2) ? Calculer le rapport $\frac{[C H_{3} N H_{3}^{+}]}{[C H_{3} N H_{2}]}$ et commenter.

1. L'atome d'azote de CH₃–NH₂ porte un doublet non liant, qui peut capter un ion H⁺ : la méthylamine est une base de Brønsted. Équation : CH₃NH₂ + H₂O ⇄ CH₃NH₃⁺ + HO⁻.

2. $[H_{3} O^{+}] = 10^{- 11, 4} = 4, 0 \times 10^{- 12}$ mol·L⁻¹ et $[H O^{-}] = \frac{K_{e}}{[H_{3} O^{+}]} = 10^{11, 4 - 14} = 10^{- 2, 6}$ , soit [HO⁻] = 2,5 × 10⁻³ mol·L⁻¹. Si la réaction était totale, on aurait $[H O^{-}]_{max} = c$ . Donc $τ = \frac{2, 5 \times 10^{- 3}}{2, 0 \times 10^{- 2}}$ , soit τ = 0,13. Comme τ < 1, la méthylamine est une base faible : seules 13 % des molécules ont capté un ion H⁺.

3. NaOH est une base forte : $[H O^{-}] = 2, 0 \times 10^{- 2}$ mol·L⁻¹ et $pH = 14 + \log (2, 0 \times 10^{- 2}) = 14 - 1, 70$ , soit pH = 12,3. À concentration égale, la base forte donne un pH plus élevé (12,3 contre 11,4) : elle libère environ huit fois plus d'ions HO⁻.

4. D'après l'équation, $[C H_{3} N H_{3}^{+}] = [H O^{-}] = 2, 5 \times 10^{- 3}$ mol·L⁻¹ (ions de l'eau négligés) et $[C H_{3} N H_{2}] = c - 2, 5 \times 10^{- 3} = 1, 75 \times 10^{- 2}$ mol·L⁻¹. La relation $pH = p K_{A} + \log \frac{[C H_{3} N H_{2}]}{[C H_{3} N H_{3}^{+}]}$ donne $p K_{A} = 11, 4 - \log \frac{1, 75 \times 10^{- 2}}{2, 5 \times 10^{- 3}} = 11, 4 - \log 7, 0 = 11, 4 - 0, 85$ , soit pKa = 10,55 ≈ 10,6 : les mesures sont compatibles avec la valeur tabulée.

5. pH ≈ 2 < pKa = 10,6 : l'ion méthylammonium CH₃NH₃⁺ prédomine. $\frac{[C H_{3} N H_{3}^{+}]}{[C H_{3} N H_{2}]} = 10^{p K_{A} - pH} = 10^{8, 6}$ , soit un rapport d'environ 4 × 10⁸. En milieu très acide, la méthylamine est pratiquement entièrement sous forme protonée, chargée : c'est le comportement général des amines, bases faibles.

Problème 3 — Un tampon phosphate pour culture cellulaire

Difficile

Un laboratoire prépare 500,0 mL d'un tampon phosphate de pH 7,4 dont la concentration totale en espèces phosphatées vaut $5, 0 \times 10^{- 2}$ mol·L⁻¹, à partir de deux solides : le dihydrogénophosphate de potassium KH₂PO₄ et l'hydrogénophosphate de sodium Na₂HPO₄. Les pH calculés seront donnés au centième.

Donnée (25 °C)	Valeur
pKa de H₃PO₄/H₂PO₄⁻	2,1
pKa de H₂PO₄⁻/HPO₄²⁻	7,2
pKa de HPO₄²⁻/PO₄³⁻	12,4
M(KH₂PO₄)	136,1 g·mol⁻¹
M(Na₂HPO₄)	142,0 g·mol⁻¹
$K_{e}$	$1, 0 \times 10^{- 14}$

1. Tracer le diagramme de prédominance des quatre espèces phosphatées. Justifier qu'à pH 7,4 seules H₂PO₄⁻ et HPO₄²⁻ sont à prendre en compte.
2. Calculer le rapport $\frac{[H P O_{4}^{2 -}]}{[H_{2} P O_{4}^{-}]}$ dans le tampon.
3. Montrer que la quantité d'ions H₂PO₄⁻ à introduire vaut environ $9, 7 \times 10^{- 3}$ mol, puis calculer les masses des deux solides à peser.
4. On ajoute au tampon $1, 5 \times 10^{- 3}$ mol d'ions hydroxyde, sans variation notable de volume. Écrire l'équation de la réaction, justifier qu'elle est totale, puis calculer le nouveau pH.
5. Calculer le pH obtenu en ajoutant la même quantité d'ions hydroxyde à 500,0 mL d'eau pure. Conclure.
6. Expliquer pourquoi ce même système phosphate serait un mauvais tampon pour maintenir un pH de 9,5.

1. Diagramme : H₃PO₄ — 2,1 — H₂PO₄⁻ — 7,2 — HPO₄²⁻ — 12,4 — PO₄³⁻. À pH 7,4 : $\frac{[H_{3} P O_{4}]}{[H_{2} P O_{4}^{-}]} = 10^{2, 1 - 7, 4} = 10^{- 5, 3} \approx 5 \times 10^{- 6}$ et $\frac{[P O_{4}^{3 -}]}{[H P O_{4}^{2 -}]} = 10^{7, 4 - 12, 4} = 10^{- 5}$ . H₃PO₄ et PO₄³⁻ sont cent mille fois moins concentrés que leurs voisins : seules H₂PO₄⁻ et HPO₄²⁻ comptent.

2. $\frac{[H P O_{4}^{2 -}]}{[H_{2} P O_{4}^{-}]} = 10^{pH - p K_{A}} = 10^{7, 4 - 7, 2} = 10^{0, 2}$ , soit un rapport de 1,58.

3. Quantité totale : $n = 5, 0 \times 10^{- 2} \times 0, 5000 = 2, 5 \times 10^{- 2}$ mol $= n_{1} + n_{2}$ , avec $n_{1} = n (H_{2} P O_{4}^{-})$ et $n_{2} = n (H P O_{4}^{2 -}) = 1, 585 n_{1}$ (même volume). Donc $n_{1} = \frac{2, 5 \times 10^{- 2}}{2, 585} = 9, 67 \times 10^{- 3}$ mol, soit bien environ 9,7 × 10⁻³ mol, et $n_{2} = 2, 5 \times 10^{- 2} - 9, 67 \times 10^{- 3} = 1, 533 \times 10^{- 2}$ mol. Masses : $m_{1} = 9, 67 \times 10^{- 3} \times 136, 1$ , soit m(KH₂PO₄) = 1,32 g ; $m_{2} = 1, 533 \times 10^{- 2} \times 142, 0$ , soit m(Na₂HPO₄) = 2,18 g.

4. H₂PO₄⁻ + HO⁻ → HPO₄²⁻ + H₂O. Sa constante vaut $K = \frac{[H P O_{4}^{2 -}]}{[H_{2} P O_{4}^{-}] [H O^{-}]} = \frac{K_{A}}{K_{e}} = \frac{10^{- 7, 2}}{10^{- 14}} = 10^{6, 8} = 6, 3 \times 10^{6}$ : très grande, la réaction est totale. HO⁻ est limitant : $n (H_{2} P O_{4}^{-}) = 9, 67 \times 10^{- 3} - 1, 5 \times 10^{- 3} = 8, 17 \times 10^{- 3}$ mol et $n (H P O_{4}^{2 -}) = 1, 533 \times 10^{- 2} + 1, 5 \times 10^{- 3} = 1, 683 \times 10^{- 2}$ mol. Donc $pH = 7, 2 + \log \frac{1, 683 \times 10^{- 2}}{8, 17 \times 10^{- 3}} = 7, 2 + \log 2, 06 = 7, 2 + 0, 31$ , soit pH = 7,51.

5. Dans l'eau pure : $[H O^{-}] = \frac{1, 5 \times 10^{- 3}}{0, 5000} = 3, 0 \times 10^{- 3}$ mol·L⁻¹, base forte, donc $pH = 14 + \log (3, 0 \times 10^{- 3})$ , soit pH = 11,48. Le pH de l'eau augmente de 4,48 unités, celui du tampon de 0,11 seulement : la solution phosphate est un bon tampon autour de 7,4, pH compatible avec les cellules.

6. À pH 9,5, $\frac{[H P O_{4}^{2 -}]}{[H_{2} P O_{4}^{-}]} = 10^{9, 5 - 7, 2} = 10^{2, 3} \approx 200$ : il n'y aurait presque plus de H₂PO₄⁻ pour consommer les ions HO⁻ ajoutés, et un faible ajout de base épuiserait cette réserve. Le couple HPO₄²⁻/PO₄³⁻ ne convient pas non plus (pKa 12,4, trop éloigné). Un tampon n'est efficace que si son pH est proche du pKa du couple (à une unité près).

Problème 4 — L'acide d'un couple face à la base d'un autre

Difficile

On mélange $V_{1} = 20, 0$ mL d'une solution d'acide méthanoïque HCOOH de concentration $c_{1} = 2, 5 \times 10^{- 2}$ mol·L⁻¹ et $V_{2} = 20, 0$ mL d'une solution d'éthanoate de sodium (Na⁺ + CH₃COO⁻) de même concentration. Données à 25 °C : pKa(HCOOH/HCOO⁻) = 3,8 ; pKa(CH₃COOH/CH₃COO⁻) = 4,8.

1. Placer les deux couples sur un même axe de pH. Expliquer pourquoi l'acide méthanoïque et l'ion éthanoate ne peuvent pas prédominer ensemble dans une même solution.
2. Écrire l'équation de la réaction entre l'acide méthanoïque et l'ion éthanoate. Montrer que sa constante d'équilibre vaut K = 10.
3. Dresser le tableau d'avancement. En notant $n$ la quantité initiale commune des deux réactifs, montrer que l'avancement final vérifie ${(\frac{x_{f}}{n - x_{f}})}^{2} = 10$ . Calculer $x_{f}$ et le taux d'avancement final.
4. En déduire le pH du mélange à l'aide du couple HCOOH/HCOO⁻.
5. Vérifier ce résultat à l'aide du couple CH₃COOH/CH₃COO⁻.
6. Un élève affirme : « l'acide méthanoïque est plus fort que l'acide éthanoïque, donc la réaction est totale ». Expliquer son erreur.

1. Sur l'axe : HCOOH prédomine pour pH < 3,8, HCOO⁻ au-dessus ; CH₃COOH prédomine pour pH < 4,8, CH₃COO⁻ au-dessus. HCOOH exige pH < 3,8 et CH₃COO⁻ exige pH > 4,8 : leurs domaines de prédominance sont disjoints. Mis en présence, ils réagissent donc l'un sur l'autre.

2. HCOOH + CH₃COO⁻ ⇄ HCOO⁻ + CH₃COOH. En multipliant numérateur et dénominateur par [H₃O⁺] : $K = \frac{[H C O O^{-}] [C H_{3} C O O H]}{[H C O O H] [C H_{3} C O O^{-}]} = \frac{K_{A 1}}{K_{A 2}} = \frac{10^{- 3, 8}}{10^{- 4, 8}} = 10^{1, 0}$ , soit K = 10.

3. $n = c_{1} V_{1} = 2, 5 \times 10^{- 2} \times 20, 0 \times 10^{- 3} = 5, 0 \times 10^{- 4}$ mol pour chaque réactif. À l'état final : $n (H C O O H) = n (C H_{3} C O O^{-}) = n - x_{f}$ et $n (H C O O^{-}) = n (C H_{3} C O O H) = x_{f}$ . Toutes les espèces sont dans le même volume $V = 40, 0$ mL, qui se simplifie : $K = \frac{x_{f} \times x_{f}}{(n - x_{f}) (n - x_{f})} = {(\frac{x_{f}}{n - x_{f}})}^{2} = 10$ . Donc $\frac{x_{f}}{n - x_{f}} = \sqrt{10} = 3, 16$ , d'où $x_{f} = \frac{3, 16 n}{4, 16} = 0, 760 n$ : x_f = 3,8 × 10⁻⁴ mol. Comme $x_{max} = n$ : τ = 0,76.

4. $pH = 3, 8 + \log \frac{[H C O O^{-}]}{[H C O O H]} = 3, 8 + \log \frac{x_{f}}{n - x_{f}} = 3, 8 + \log \sqrt{10} = 3, 8 + 0, 5$ , soit pH = 4,3.

5. $pH = 4, 8 + \log \frac{[C H_{3} C O O^{-}]}{[C H_{3} C O O H]} = 4, 8 + \log \frac{n - x_{f}}{x_{f}} = 4, 8 - 0, 5 = 4, 3$ . Même valeur : à l'équilibre, tous les couples présents vérifient la relation avec le même pH, ce qui est cohérent. (La réaction des acides avec l'eau est négligeable : $[H_{3} O^{+}] = 10^{- 4, 3} = 5 \times 10^{- 5}$ mol·L⁻¹, très inférieure aux concentrations du mélange, de l'ordre de $10^{- 2}$ mol·L⁻¹.)

6. Que HCOOH soit l'acide le plus fort indique seulement que K > 1, donc que la réaction est favorisée dans le sens direct. Mais K = 10 reste faible : il faudrait K de l'ordre de $10^{4}$ ou plus pour une réaction quasi totale. Ici, 24 % des réactifs restent présents à l'état final (τ = 0,76). L'élève confond « réaction favorisée » et « réaction totale ».

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