Réactions d’oxydoréduction

On étudie la transformation modélisée par l’équation Al(s) + 3 Ag⁺(aq) → Al³⁺(aq) + 3 Ag(s).

1. Le réducteur de la réaction est l’
   L’aluminium devient Al³⁺ : il cède des électrons, c’est le réducteur, il est oxydé.
2. Nombre d’électrons perdus par chaque atome de ce réducteur :
   Al → Al³⁺ : la charge passe de 0 à +3, l’atome a perdu 3 électrons.
3. L’espèce réduite est l’ion
   Chaque ion Ag⁺ capte un électron et devient Ag : l’ion argent est réduit, c’est l’oxydant.
4. Couple oxydant/réducteur de l’oxydant :
   L’oxydant Ag⁺ et le réducteur Ag qu’il devient forment le couple Ag⁺/Ag, l’oxydant écrit en premier.

Un clou de fer est plongé dans une solution jaune-orangé de chlorure de fer(III). Peu à peu, la solution devient vert pâle : il se forme uniquement des ions fer(II). Équation : Fe(s) + 2 Fe³⁺(aq) → 3 Fe²⁺(aq).

1. Couple dans lequel l’ion Fe²⁺ est l’oxydant :
   Fe²⁺ peut capter 2 électrons pour redonner du fer : couple Fe²⁺/Fe.
2. Couple dans lequel l’ion Fe²⁺ est le réducteur :
   Fe²⁺ peut céder un électron pour devenir Fe³⁺ : couple Fe³⁺/Fe²⁺.
3. Nombre d’électrons captés par un ion Fe³⁺ :
   Fe³⁺ + e⁻ → Fe²⁺ : la charge passe de +3 à +2, 1 électron capté.
4. Nombre d’ions Fe³⁺ réduits par un seul atome de fer :
   L’atome de fer cède 2 électrons (Fe → Fe²⁺ + 2 e⁻) et chaque ion Fe³⁺ n’en capte qu’un : il faut 2 ions Fe³⁺ par atome de fer, d’où le coefficient 2. Les trois ions Fe²⁺ formés viennent, l’un de l’oxydation du fer, les deux autres de la réduction des ions Fe³⁺.

Une lame de nickel plongée dans une solution de sulfate de cuivre(II) se couvre de cuivre : Ni(s) + Cu²⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + Cu(s). Un élève écrit : « Le nickel est un oxydant, donc l’ion Cu²⁺, qui réagit avec lui, est oxydé. » On corrige son raisonnement.

1. Pour devenir Cu, l’ion Cu²⁺ deux électrons.
   La charge passe de +2 à 0 : l’ion Cu²⁺ capte 2 électrons.
2. L’ion Cu²⁺ subit donc une
   Un gain d’électrons est une réduction : Cu²⁺ est réduit, pas oxydé.
3. Rôle du nickel dans cette réaction :
   Ni → Ni²⁺ + 2 e⁻ : le nickel cède les électrons, c’est le réducteur. L’élève a inversé les rôles.
4. Couple auquel appartient le nickel :
   Le nickel est le réducteur du couple Ni²⁺/Ni.

Complète les demi-équations électroniques.

1. Couple Ag⁺/Ag : Ag⁺ + e⁻ = Ag
   Charges +1 et 0 : 1 électron.
2. Couple Pb²⁺/Pb : Pb²⁺ + e⁻ = Pb
   Charges +2 et 0 : 2 électrons.
3. Couple Ce⁴⁺/Ce³⁺ : Ce⁴⁺ + e⁻ = Ce³⁺
   Charges +4 et +3 : écart de 1.
4. Couple Au³⁺/Au : Au³⁺ + e⁻ = Au
   Charges +3 et 0 : 3 électrons.

Complète les demi-équations écrites dans le sens indiqué.

1. Oxydation du fer en ions fer(III) : Fe → Fe³⁺ + e⁻
   Charges 0 et +3 : 3 électrons cédés, écrits du côté de l’oxydant Fe³⁺.
2. Oxydation des ions fer(II) : Fe²⁺ → Fe³⁺ + e⁻
   Charges +2 et +3 : 1 électron cédé.
3. Réduction des ions cuivre(II) en ions cuivre(I) : Cu²⁺ + e⁻ → Cu⁺
   Charges +2 et +1 : 1 électron capté.
4. Oxydation du zinc : Zn → Zn²⁺ + e⁻
   Charges 0 et +2 : 2 électrons cédés.

Ajuste d’abord l’élément, puis la charge.

1. Couple I₃⁻/I⁻ (ion triiodure, présent dans les solutions de diiode contenant des ions iodure) : I₃⁻ + e⁻ = 3 I⁻
   L’iode est ajusté (3 = 3). Charges : −1 à gauche, 3 × (−1) = −3 à droite, écart 2 : 2 électrons. Vérification : −1 − 2 = −3.
2. Couple S₂O₈²⁻/SO₄²⁻ (ion peroxodisulfate / ion sulfate) : S₂O₈²⁻ + 2 e⁻ = SO₄²⁻
   Deux atomes de soufre à gauche : 2 SO₄²⁻ ; l’oxygène suit, 8 = 2 × 4. Charges : −2 − 2 = −4 = 2 × (−2).
3. Couple Cl₂/Cl⁻, dans le sens de l’oxydation : 2 Cl⁻ → Cl₂ + e⁻
   Charges : 2 × (−1) = −2 à gauche, 0 pour Cl₂ : 2 électrons cédés, écrits du côté de l’oxydant Cl₂.

Couple Cr₂O₇²⁻/Cr³⁺ (ion dichromate / ion chrome(III)), en milieu acide. On suit la méthode en quatre étapes.

1. Étape 1, le chrome : Cr₂O₇²⁻ = Cr³⁺
   Deux atomes de chrome à gauche : 2 Cr³⁺.
2. Étape 2 : nombre de molécules d’eau à ajouter à droite :
   Les 7 atomes d’oxygène de l’ion dichromate donnent 7 H₂O.
3. Étape 3 : nombre d’ions H⁺ à ajouter à gauche :
   7 H₂O contiennent 14 H : 14 H⁺ à gauche.
4. Étape 4 : nombre d’électrons :
   Charges : −2 + 14 = +12 à gauche, 2 × (+3) = +6 à droite, écart 6 : Cr₂O₇²⁻ + 14 H⁺ + 6 e⁻ = 2 Cr³⁺ + 7 H₂O.

Complète les demi-équations, en milieu acide.

1. Couple NO₃⁻/NO₂ (ion nitrate / dioxyde d’azote) : NO₃⁻ + H⁺ + e⁻ = NO₂ + H₂O
   Une H₂O à droite contient 2 H : 2 H⁺ à gauche. Charges : −1 + 2 − 1 = 0, comme NO₂ + H₂O.
2. Couple HNO₂/NO (acide nitreux / monoxyde d’azote) : HNO₂ + H⁺ + e⁻ = NO + H₂O
   Azote, oxygène et hydrogène sont ajustés (1 N, 2 O, 2 H de chaque côté). Charges : +1 à gauche, 0 à droite : 1 électron.
3. Couple H₂O₂/H₂O (le peroxyde d’hydrogène oxydant) : H₂O₂ + 2 H⁺ + e⁻ = 2 H₂O
   Charges : +2 à gauche, 0 à droite : 2 électrons.

Couples organiques, en milieu acide : on ajuste le carbone en premier, puis la méthode habituelle.

1. Couple CH₃CHO/CH₃CH₂OH (éthanal / éthanol) : CH₃CHO + H⁺ + 2 e⁻ = CH₃CH₂OH
   Carbone et oxygène sont ajustés (2 C, 1 O). Hydrogène : 4 à gauche, 6 à droite : 2 H⁺. Charges : +2 − 2 = 0.
2. Couple HCOOH/CH₃OH (acide méthanoïque / méthanol) : HCOOH + 4 H⁺ + e⁻ = CH₃OH + H₂O
   Oxygène : 2 à gauche, il faut une H₂O à droite ; hydrogène : 2 + 4 = 6 = 4 + 2. Charges : +4 à gauche, 0 à droite : 4 électrons.
3. Couple CO₂/HCOOH (dioxyde de carbone / acide méthanoïque) : CO₂ + H⁺ + 2 e⁻ = HCOOH
   Oxygène ajusté (2 = 2), hydrogène : 2 dans HCOOH, donc 2 H⁺. Charges : +2 − 2 = 0.

L’aluminium réagit avec les ions cuivre(II). Couples : Al³⁺/Al et Cu²⁺/Cu.

1. Plus petit multiple commun des nombres d’électrons des deux demi-équations :
   Al → Al³⁺ + 3 e⁻ et Cu²⁺ + 2 e⁻ → Cu : le plus petit multiple commun de 3 et 2 est 6.
2. Coefficient de l’aluminium dans l’équation : Al
   Pour céder 6 électrons, il faut 2 atomes d’aluminium.
3. Coefficient des ions cuivre(II) : Cu²⁺
   Pour capter 6 électrons, il faut 3 ions Cu²⁺ : 2 Al + 3 Cu²⁺ → 2 Al³⁺ + 3 Cu.
4. Charge totale de chaque membre de l’équation : +
   À gauche 3 × (+2) = +6, à droite 2 × (+3) = +6 : la charge est conservée.

En milieu acide, les ions dichromate oxydent les ions iodure en diiode. Couples : Cr₂O₇²⁻/Cr³⁺, dont la demi-équation a été établie au cas 3, et I₂/I⁻.

1. Facteur par lequel on multiplie la demi-équation du couple I₂/I⁻ :
   2 I⁻ → I₂ + 2 e⁻ ne cède que 2 électrons ; il en faut 6 : facteur 3.
2. Coefficient des ions iodure dans l’équation : I⁻
   3 × 2 = 6 I⁻ : Cr₂O₇²⁻ + 6 I⁻ + 14 H⁺ → 2 Cr³⁺ + 3 I₂ + 7 H₂O.
3. Coefficient du diiode : I₂
   3 × 1 = 3 I₂.
4. Charge totale du membre de gauche : +
   (−2) + 6 × (−1) + 14 × (+1) = +6 ; à droite, 2 × (+3) = +6 : la charge est conservée.

En milieu acide, et à chaud, les ions permanganate oxydent l’acide oxalique H₂C₂O₄ en dioxyde de carbone. Couples : MnO₄⁻/Mn²⁺ et CO₂/H₂C₂O₄.

1. Demi-équation du couple CO₂/H₂C₂O₄ : 2 CO₂ + 2 H⁺ + e⁻ = H₂C₂O₄
   Carbone et oxygène sont ajustés (2 C, 4 O) ; 2 H⁺ pour les 2 H ; charges +2 et 0 : 2 électrons.
2. Coefficient de l’acide oxalique dans l’équation :
   MnO₄⁻ capte 5 électrons, H₂C₂O₄ en cède 2 : plus petit multiple commun 10, donc 2 MnO₄⁻ et 5 H₂C₂O₄.
3. Coefficient des ions H⁺ après simplification :
   La réduction × 2 apporte 16 H⁺ à gauche, l’oxydation × 5 en libère 10 à droite : il reste 16 − 10 = 6 H⁺ à gauche. 2 MnO₄⁻ + 5 H₂C₂O₄ + 6 H⁺ → 2 Mn²⁺ + 10 CO₂ + 8 H₂O.
4. Coefficient du dioxyde de carbone :
   5 × 2 = 10 CO₂. Charges : −2 + 6 = +4 à gauche, 2 × (+2) = +4 à droite.

Quelle espèce chaque observation met-elle en évidence ?

1. Précipité bleu avec la soude : ions
   Le précipité bleu d’hydroxyde de cuivre(II) signale les ions cuivre(II) Cu²⁺.
2. Gaz qui rallume une bûchette incandescente :
   C’est le test du dioxygène.
3. Gaz qui produit une légère détonation à l’approche d’une flamme :
   C’est le test du dihydrogène.
4. Une solution violette se décolore : les ions ont été consommés.
   La couleur violette est celle des ions permanganate MnO₄⁻ ; les ions Mn²⁺ formés sont presque incolores.

On ajoute de l’eau oxygénée acidifiée à une solution vert pâle de sulfate de fer(II). La solution devient jaune-orangé et un prélèvement additionné de soude donne un précipité rouille. Couples : H₂O₂/H₂O et Fe³⁺/Fe²⁺.

1. Ion formé, révélé par le précipité rouille :
   Le précipité rouille montre la formation d’ions Fe³⁺.
2. Espèce oxydée : l’ion
   Fe²⁺ → Fe³⁺ + e⁻ : l’ion fer(II) perd un électron, il est oxydé.
3. Oxydant de la réaction :
   Le peroxyde d’hydrogène H₂O₂ capte les électrons : H₂O₂ + 2 H⁺ + 2 e⁻ → 2 H₂O.
4. Coefficient des ions Fe²⁺ dans l’équation :
   H₂O₂ capte 2 électrons, chaque Fe²⁺ en cède 1 : 2 Fe²⁺. H₂O₂ + 2 Fe²⁺ + 2 H⁺ → 2 Fe³⁺ + 2 H₂O.

On fait barboter du dioxyde de soufre SO₂ dans une solution violette de permanganate de potassium acidifiée : elle se décolore, et il se forme des ions sulfate SO₄²⁻. Couples : MnO₄⁻/Mn²⁺ et SO₄²⁻/SO₂.

1. Espèce oxydée :
   Le dioxyde de soufre devient SO₄²⁻ : il perd des électrons.
2. Nombre d’électrons cédés par une molécule SO₂ :
   SO₂ + 2 H₂O → SO₄²⁻ + 4 H⁺ + 2 e⁻ : charges 0 à gauche, −2 + 4 = +2 à droite avant les électrons : 2 électrons.
3. Coefficient de l’eau, qui figure ici parmi les réactifs :
   Réduction × 2 : 2 MnO₄⁻ + 16 H⁺ + 10 e⁻ → 2 Mn²⁺ + 8 H₂O ; oxydation × 5 : 5 SO₂ + 10 H₂O → 5 SO₄²⁻ + 20 H⁺ + 10 e⁻. Il reste 10 − 8 = 2 H₂O à gauche.
4. Coefficient des ions H⁺, qui figurent ici parmi les produits :
   20 − 16 = 4 H⁺ à droite : 2 MnO₄⁻ + 5 SO₂ + 2 H₂O → 2 Mn²⁺ + 5 SO₄²⁻ + 4 H⁺. Charges : −2 de chaque côté.

On mélange 25,0 mL d’une solution jaune d’ions cérium(IV) Ce⁴⁺ à 0,0800 mol·L⁻¹ et 15,0 mL d’une solution d’ions fer(II) Fe²⁺ à 0,100 mol·L⁻¹. Couples Ce⁴⁺/Ce³⁺ et Fe³⁺/Fe²⁺ ; transformation totale : Ce⁴⁺ + Fe²⁺ → Ce³⁺ + Fe³⁺.

1. Valeur de l’avancement maximal : × 10⁻³ mol
   n(Ce⁴⁺) = 0,0800 × 0,0250 = 0,00200 mol ; n(Fe²⁺) = 0,100 × 0,0150 = 0,00150 mol. Ce⁴⁺ : x = 2,00 × 10⁻³ mol ; Fe²⁺ : x = 1,50 × 10⁻³ mol. La plus petite : 1,50 × 10⁻³ mol.
2. Réactif limitant : l’ion
   Les ions fer(II) sont épuisés les premiers.
3. Quantité d’ions Ce⁴⁺ restants : × 10⁻⁴ mol
   0,00200 − 0,00150 = 0,00050 mol, soit 5,0 × 10⁻⁴ mol : la solution garde une teinte jaune.
4. Concentration des ions Ce³⁺ à l’état final : × 10⁻² mol·L⁻¹
   n(Ce³⁺) = x_max = 1,50 × 10⁻³ mol dans 25,0 + 15,0 = 40,0 mL : c = 0,00150 ÷ 0,0400 = 0,0375 mol·L⁻¹, soit 3,75 × 10⁻² mol·L⁻¹.

On verse 0,243 g de poudre de magnésium dans 100,0 mL d’une solution bleue de sulfate de cuivre(II) à 0,150 mol·L⁻¹. Le magnésium disparaît et un dépôt rouge de cuivre se forme ; on admet que seule la réaction entre le magnésium et les ions cuivre(II) a lieu. Couples Mg²⁺/Mg et Cu²⁺/Cu.
Données : M(Mg) = 24,3 g·mol⁻¹ ; M(Cu) = 63,5 g·mol⁻¹.

1. Quantité initiale de magnésium : × 10⁻² mol
   n = 0,243 ÷ 24,3 = 0,0100 mol, soit 1,00 × 10⁻² mol.
2. Réactif limitant : le
   Mg + Cu²⁺ → Mg²⁺ + Cu. n(Cu²⁺) = 0,150 × 0,1000 = 0,0150 mol, plus que 1,00 × 10⁻² mol : le magnésium est limitant, x_max = 1,00 × 10⁻² mol.
3. Masse de cuivre déposée : g
   n(Cu) = x_max = 1,00 × 10⁻² mol, soit m = 1,00 × 10⁻² × 63,5 = 0,635 g.
4. Concentration des ions Cu²⁺ à l’état final : mol·L⁻¹
   Il reste 1,50 × 10⁻² − 1,00 × 10⁻² = 5,0 × 10⁻³ mol dans 0,1000 L : c = 0,0500 mol·L⁻¹. La solution pâlit sans se décolorer.

Dans un bécher, on verse 10,0 mL d’eau oxygénée à 0,100 mol·L⁻¹, 10,0 mL d’acide sulfurique (ions H⁺ en large excès) et 20,0 mL d’une solution incolore d’iodure de potassium à 0,150 mol·L⁻¹. Le mélange brunit. Couples H₂O₂/H₂O et I₂/I⁻ ; transformation totale.

1. Coefficient des ions iodure dans l’équation : I⁻
   H₂O₂ + 2 H⁺ + 2 e⁻ → 2 H₂O et 2 I⁻ → I₂ + 2 e⁻ : H₂O₂ + 2 I⁻ + 2 H⁺ → I₂ + 2 H₂O.
2. Avancement maximal : × 10⁻³ mol
   n(H₂O₂) = 0,100 × 0,0100 = 0,00100 mol ; n(I⁻) = 0,150 × 0,0200 = 0,00300 mol. H₂O₂ : x = 1,00 × 10⁻³ ; I⁻ : 3,00 × 10⁻³ − 2x = 0 donne x = 1,50 × 10⁻³. Donc x_max = 1,00 × 10⁻³ mol, H₂O₂ limitant.
3. Concentration du diiode à l’état final : × 10⁻² mol·L⁻¹
   n(I₂) = x_max = 1,00 × 10⁻³ mol dans le volume total 10,0 + 10,0 + 20,0 = 40,0 mL : c = 1,00 × 10⁻³ ÷ 0,0400 = 2,50 × 10⁻² mol·L⁻¹.
4. Volume de solution d’iodure qui rendrait le mélange stœchiométrique avec les 10,0 mL d’eau oxygénée : mL
   Il faudrait n(I⁻) = 2 × 1,00 × 10⁻³ = 2,00 × 10⁻³ mol, soit V = 2,00 × 10⁻³ ÷ 0,150 ≈ 1,33 × 10⁻² L ≈ 13,3 mL.