Lycée · 1ʳᵉ · Spécialité Physique-Chimie
Titrages et dosages
Déterminer la concentration d'une espèce chimique par dosages directs et par étalonnage (programme de 1re, Constitution et transformations de la matière)
À propos de cette page
Ce cours de spécialité physique-chimie en première sur « Titrages et dosages » suit le programme officiel de spécialité physique-chimie de première. Il présente les définitions, les propriétés et les méthodes essentielles, accompagnées d'exemples résolus pour bien comprendre. Au programme : Dosage et titrage : définitions et vocabulaire, Dosage par étalonnage spectrophotométrique, Dosage par étalonnage : courbe d'étalonnage, Titrage direct : principe et protocole. Chaque notion est expliquée pas à pas, puis mise en pratique grâce à des exercices interactifs, un QCM et une évaluation corrigée. Idéal pour réviser à son rythme, combler ses lacunes et progresser, en autonomie ou avec un professeur. Cours rédigé par un professeur particulier à Marseille pour aider les élèves de première à réussir en spécialité physique-chimie.
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Dosage et titrage : définitions et vocabulaire
Déterminer la concentration (ou la quantité de matière) d'une espèce chimique dans une solution est un enjeu fondamental en chimie analytique. On distingue deux grandes familles de méthodes :
Définitions clés.
- Dosage : détermination de la concentration (ou de la quantité de matière) d'une espèce chimique dans une solution.
- Titrage (ou dosage par réaction chimique) : dosage basé sur une réaction chimique entre l'espèce à doser (espèce titrée) et un réactif de concentration connue (espèce titrante).
- Solution titrée : solution dont on cherche la concentration $C_0$.
- Solution titrante : solution de concentration $C_1$ connue (étalonnée).
Astuce. Pour un titrage fiable, la réaction choisie doit être :
- Rapide (pas de cinétique lente).
- Totale (taux d'avancement $\tau \approx 1$).
- Unique (pas de réaction parasite).
On peut aussi doser sans réaction chimique : c'est le dosage par étalonnage, qui exploite une propriété physique de la solution (absorbance, conductance…).
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Dosage par étalonnage spectrophotométrique
La spectrophotométrie est une technique de dosage fondée sur la loi de Beer-Lambert : l'absorbance d'une solution colorée est proportionnelle à sa concentration (dans un domaine de linéarité).
Loi de Beer-Lambert. Pour une solution absorbante à la longueur d'onde $\lambda$ :
$$A = \varepsilon \cdot \ell \cdot C$$
$$A = \varepsilon \cdot \ell \cdot C$$
- $A$ : absorbance (sans unité, $A = -\log T$, $T$ = transmittance)
- $\varepsilon$ : coefficient d'extinction molaire ($\text{L·mol}^{-1}\text{·cm}^{-1}$)
- $\ell$ : longueur du trajet optique (épaisseur de la cuve, cm)
- $C$ : concentration molaire de l'espèce absorbante ($\text{mol·L}^{-1}$)
Attention ! La loi de Beer-Lambert n'est valable que pour des solutions diluées et à une longueur d'onde correspondant à un maximum d'absorption de l'espèce dosée. On choisit $\lambda_{max}$ pour maximiser la sensibilité.
Exemple. Une solution de permanganate de potassium KMnO$_4$ (violette) absorbe principalement vers $\lambda_{max} \approx 525$ nm (vert). On utilisera un spectrophotomètre réglé à cette longueur d'onde pour la doser.
Spectre d'absorption simulé du KMnO₄ : maximum vers 525 nm.
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Dosage par étalonnage : courbe d'étalonnage
Le dosage par étalonnage suit un protocole en deux étapes :
- Construction de la gamme étalon : on prépare plusieurs solutions de concentrations connues et on mesure leur absorbance (ou autre grandeur physique). On trace $A = f(C)$.
- Dosage de la solution inconnue : on mesure l'absorbance $A_x$ de la solution à doser, puis on lit $C_x$ sur la courbe d'étalonnage.
Courbe d'étalonnage. Représentation de la grandeur physique (ex : absorbance $A$) en fonction de la concentration $C$. Elle doit être linéaire (loi de Beer-Lambert) : $A = k \cdot C$, avec $k = \varepsilon \ell$.
Exemple de droite d'étalonnage linéaire — on lit $C_x$ à partir de $A_x$.
Astuce pratique. Pour lire la concentration inconnue $C_x$ :
- Mesurer $A_x$ avec le spectrophotomètre.
- Tracer une horizontale depuis $A_x$ jusqu'à la droite.
- Abaisser une verticale pour lire $C_x$ en abscisse.
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Titrage direct : principe et protocole
Le titrage consiste à ajouter progressivement la solution titrante dans la solution titrée jusqu'à ce que les réactifs soient en proportion stœchiométrique exacte.
Point d'équivalence. C'est le point du titrage pour lequel les réactifs ont été introduits en proportions stœchiométriques exactes. À l'équivalence :
$$\frac{n_0}{n_1} = \frac{\nu_0}{\nu_1}$$
où $n_0$ est la quantité (mol) de l'espèce titrée dans la prise d'essai et $n_1$ est la quantité de titrant versé à l'équivalence.
$$\frac{n_0}{n_1} = \frac{\nu_0}{\nu_1}$$
où $n_0$ est la quantité (mol) de l'espèce titrée dans la prise d'essai et $n_1$ est la quantité de titrant versé à l'équivalence.
Matériel :
- Burette graduée : contient la solution titrante de concentration $C_1$ connue.
- Fiole Erlenmeyer (ou bécher) : contient le volume $V_0$ de solution titrée de concentration $C_0$ inconnue.
- Agitateur magnétique : assure le mélange homogène.
Exemple de protocole.
- Rincer et remplir la burette avec la solution titrante $C_1$.
- Prélever $V_0$ de solution titrée dans l'Erlenmeyer ; ajouter l'indicateur.
- Verser goutte à goutte la solution titrante en agitant.
- Arrêter au changement permanent de couleur (= équivalence).
- Relever $V_{1,éq}$ (volume de titrant versé à l'équivalence).
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Repérage de l'équivalence
Deux méthodes principales permettent de repérer l'équivalence :
| Méthode | Principe | Avantages |
|---|---|---|
| Indicateur coloré | Espèce qui change de couleur selon les conditions de la solution (pH, potentiel redox…) | Simple, rapide, visuel |
| Suivi par pH-mètre | Mesure du pH en continu → saut de pH à l'équivalence | Précis, quantitatif, traçable |
| Suivi conductimétrique | Mesure de la conductance → changement de pente à l'équivalence | Adaptable à des solutions non colorées |
Repérage par la méthode des tangentes. Sur la courbe pH = f($V_1$), le point d'équivalence correspond au point d'inflexion de la courbe (là où la pente est maximale) :
- On trace les tangentes à la courbe de part et d'autre du saut de pH.
- On trace la médiatrice (bissectrice) de ces tangentes : son intersection avec la courbe donne $V_{1,éq}$.
Attention ! Lors d'un titrage acido-basique, choisir un indicateur dont la zone de virage est centrée sur le pH d'équivalence. Exemple : phénolphtaléine (vire à pH 8,2–10) pour neutraliser un acide fort par une base forte (pH$_{éq}$ ≈ 7).
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Titrages acido-basiques
Un titrage acido-basique fait réagir un acide et une base :
Réaction support d'un titrage acido-basique.
- Acide fort + base forte : $\text{H}_3\text{O}^+ + \text{OH}^- \rightarrow 2\,\text{H}_2\text{O}$ (totale, K très grand)
- Acide faible + base forte : $\text{AH} + \text{OH}^- \rightarrow \text{A}^- + \text{H}_2\text{O}$
- Base faible + acide fort : $\text{B} + \text{H}_3\text{O}^+ \rightarrow \text{BH}^+ + \text{H}_2\text{O}$
La courbe de titrage pH = f($V_{titrant}$) présente un saut de pH autour de l'équivalence, plus ou moins marqué selon la nature des espèces :
- Acide fort / base forte : saut très marqué (plusieurs unités pH).
- Acide faible / base forte : saut moins marqué, pH$_{éq}$ > 7.
Indicateurs colorés courants :
- Bleu de bromothymol (BBT) : zone de virage pH 6–7,6 (jaune → bleu).
- Phénolphtaléine : zone de virage pH 8,2–10 (incolore → rose).
- Hélianthine : zone de virage pH 3,1–4,4 (rouge → orange).
Exemple. Titrage de 20,0 mL d'acide chlorhydrique (HCl) de concentration $C_0$ inconnue par une solution de soude (NaOH) de concentration $C_1 = 0{,}10$ mol·L$^{-1}$. On observe une virée de la phénolphtaléine pour $V_{éq} = 15{,}0$ mL. L'équation est : $\text{H}_3\text{O}^+ + \text{OH}^- \rightarrow 2\,\text{H}_2\text{O}$. Stœchiométrie 1:1 → $n_0 = n_1$ → $C_0 \times 20{,}0 = 0{,}10 \times 15{,}0$ → $C_0 = 0{,}075$ mol·L$^{-1}$.
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Titrages par oxydoréduction
Un titrage par oxydoréduction (ou titrage rédox) met en jeu un transfert d'électrons entre le réducteur titré et l'oxydant titrant (ou inversement).
Principe. La réaction support doit être :
- Rapide, totale, unique.
- Elle associe un couple oxydant/réducteur du titrant et un couple du titré.
Titrage du fer II par le permanganate.
Réaction support :
$$\text{MnO}_4^- + 5\,\text{Fe}^{2+} + 8\,\text{H}^+ \rightarrow \text{Mn}^{2+} + 5\,\text{Fe}^{3+} + 4\,\text{H}_2\text{O}$$
Stœchiométrie : $\nu(\text{MnO}_4^-) = 1$ ; $\nu(\text{Fe}^{2+}) = 5$.
À l'équivalence : $\dfrac{n(\text{MnO}_4^-)_{versé}}{1} = \dfrac{n(\text{Fe}^{2+})_{titré}}{5}$
soit $5 \cdot C_1 \cdot V_{éq} = C_0 \cdot V_0$.
Réaction support :
$$\text{MnO}_4^- + 5\,\text{Fe}^{2+} + 8\,\text{H}^+ \rightarrow \text{Mn}^{2+} + 5\,\text{Fe}^{3+} + 4\,\text{H}_2\text{O}$$
Stœchiométrie : $\nu(\text{MnO}_4^-) = 1$ ; $\nu(\text{Fe}^{2+}) = 5$.
À l'équivalence : $\dfrac{n(\text{MnO}_4^-)_{versé}}{1} = \dfrac{n(\text{Fe}^{2+})_{titré}}{5}$
soit $5 \cdot C_1 \cdot V_{éq} = C_0 \cdot V_0$.
Auto-indicateur. L'ion permanganate $\text{MnO}_4^-$ est violet. Au cours du titrage, il est entièrement réduit (solution incolore). L'équivalence est repérée par l'apparition persistante d'une teinte rose-violette (excès de $\text{MnO}_4^-$) : pas besoin d'indicateur extérieur.
Attention ! Le titrage par le permanganate nécessite un milieu fortement acide (acide sulfurique) pour que la réaction soit totale et que l'ion $\text{Mn}^{2+}$ soit le produit. En milieu neutre ou basique, on obtiendrait $\text{MnO}_2$ (dépôt brun).
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Calcul à l'équivalence et expression du résultat
La relation fondamentale à l'équivalence est toujours basée sur les quantités de matière stœchiométriques :
Relation à l'équivalence. Pour une réaction $\nu_0\,A + \nu_1\,B \rightarrow$ produits :
$$\frac{n_0}{\nu_0} = \frac{n_1}{\nu_1}$$
avec $n_0 = C_0 \times V_0$ (espèce titrée) et $n_1 = C_1 \times V_{éq}$ (titrant versé).
Soit :
$$C_0 = \frac{\nu_0 \cdot C_1 \cdot V_{éq}}{\nu_1 \cdot V_0}$$
$$\frac{n_0}{\nu_0} = \frac{n_1}{\nu_1}$$
avec $n_0 = C_0 \times V_0$ (espèce titrée) et $n_1 = C_1 \times V_{éq}$ (titrant versé).
Soit :
$$C_0 = \frac{\nu_0 \cdot C_1 \cdot V_{éq}}{\nu_1 \cdot V_0}$$
Exemple général. Titrage de $V_0 = 10{,}0$ mL de solution d'acide éthanoïque (CH$_3$COOH) par une solution de NaOH à $C_1 = 0{,}050$ mol·L$^{-1}$. L'équivalence est atteinte pour $V_{éq} = 12{,}6$ mL. Stœchiométrie 1:1 (un acide pour une base) :
$$C_0 = \frac{1 \times 0{,}050 \times 12{,}6 \times 10^{-3}}{1 \times 10{,}0 \times 10^{-3}} = 0{,}063 \text{ mol·L}^{-1}$$
$$C_0 = \frac{1 \times 0{,}050 \times 12{,}6 \times 10^{-3}}{1 \times 10{,}0 \times 10^{-3}} = 0{,}063 \text{ mol·L}^{-1}$$
Expression du résultat : il faut toujours indiquer le résultat avec un nombre de chiffres significatifs cohérent avec la précision des mesures (généralement 3 chiffres significatifs en TP) et son unité (mol·L$^{-1}$ ou g·L$^{-1}$).
Conversions utiles. Pour exprimer la concentration massique $C_m$ (en g·L$^{-1}$) à partir de la concentration molaire $C$ (en mol·L$^{-1}$) :
$$C_m = C \times M$$
où $M$ est la masse molaire de l'espèce (g·mol$^{-1}$).
$$C_m = C \times M$$
où $M$ est la masse molaire de l'espèce (g·mol$^{-1}$).
En bref — Titrages et dosages
- Dosage par étalonnage : loi de Beer-Lambert $A = \varepsilon \ell C$ ; courbe $A = f(C)$ pour lire $C_x$.
- Titrage direct : réaction totale, rapide, unique entre titré ($C_0$, $V_0$) et titrant ($C_1$, $V_{éq}$).
- Équivalence : $\dfrac{n_0}{\nu_0} = \dfrac{n_1}{\nu_1}$ → $C_0 = \dfrac{\nu_0 \cdot C_1 \cdot V_{éq}}{\nu_1 \cdot V_0}$.
- Repérage : indicateur coloré (zone de virage ≈ pH$_{éq}$) ou suivi pH-métrique (saut de pH, méthode des tangentes).
- Permanganate : auto-indicateur, milieu acide, stœchiométrie 1:5 (MnO$_4^-$:Fe$^{2+}$).
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