De la structure des entités à la cohésion et à la solubilité

a) NaBr est constitué d'ions Na⁺ et Br⁻ : c'est un solide ionique. Le diiode, la glace et l'urée sont constitués de molécules neutres : ce sont des solides moléculaires.

b) NaBr : interaction électrostatique entre ions de signes opposés. Diiode : interactions de Van der Waals uniquement (aucun atome H). Glace : ponts hydrogène entre un H lié à O et un doublet non liant de l'atome O d'une molécule voisine, en plus des interactions de Van der Waals. Urée : ponts hydrogène entre les H liés à N et les doublets non liants de O ou N d'une molécule voisine, en plus des interactions de Van der Waals.

c) La liaison I–I relie deux atomes identiques, donc de même électronégativité : elle n'est pas polarisée et la molécule est apolaire. Les interactions de Van der Waals s'exercent pourtant entre toutes les entités, polaires ou non : ce sont elles qui assurent la cohésion du diiode solide.

a) Ba(NO₃)₂(s) → Ba²⁺(aq) + 2 NO₃⁻(aq). Vérification : 1 Ba, 2 N et 6 O de chaque côté ; charge totale (+2) + 2 × (−1) = 0, comme le solide.

b) K₃PO₄(s) → 3 K⁺(aq) + PO₄³⁻(aq). Charge : 3 × (+1) + (−3) = 0.

c) Fe₂(SO₄)₃(s) → 2 Fe³⁺(aq) + 3 SO₄²⁻(aq). Charge : 2 × (+3) + 3 × (−2) = 0. L'indice 2 de Fe et l'indice 3 du groupe SO₄ deviennent des coefficients.

d) Une mole de soluté libère 2 mol de Fe³⁺ et 3 mol de SO₄²⁻ : [Fe³⁺] = 2c et [SO₄²⁻] = 3c. Charges positives par litre : 3 × 2c = 6c ; charges négatives : 2 × 3c = 6c. Elles se compensent : la solution est électriquement neutre.

a) Les deux molécules sont polaires, et les H de l'eau peuvent former des ponts hydrogène avec les doublets non liants de l'atome O de la propanone. Les interactions eau–propanone sont du même type que celles qui existent dans chaque liquide : miscibles.

b) Le cyclohexane est apolaire et ne peut former aucun pont hydrogène avec l'eau ; le mélanger à l'eau obligerait à rompre des ponts hydrogène eau–eau sans les remplacer par des interactions équivalentes : non miscibles.

c) Les deux liquides sont apolaires et n'interagissent que par des interactions de Van der Waals, comme au sein de chacun : miscibles.

d) Eau + propanone et cyclohexane + heptane : une seule phase limpide. Eau + cyclohexane : deux phases séparées par une surface nette, la moins dense au-dessus.

a) MgCl₂(s) → Mg²⁺(aq) + 2 Cl⁻(aq) (éléments et charges conservés).

b) $M(\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2)=24,3+2\times 35,5=95,3$ g·mol⁻¹. $n=\frac{m}{M}=\frac{2,87}{95,3}=3,01\times {10}^{-2}$ mol. $c=\frac{n}{V}=\frac{3,01\times {10}^{-2}}{0,1500}=$ 0,201 mol·L⁻¹.

c) D'après l'équation, une mole de MgCl₂ libère une mole de Mg²⁺ et deux moles de Cl⁻ : [Mg²⁺] = c = 0,201 mol·L⁻¹ et [Cl⁻] = 2c = 0,402 mol·L⁻¹.

d) Quantité de charges positives par litre : 2 × [Mg²⁺] = 2 × 0,201 = 0,402 mol de charges élémentaires ; charges négatives : 1 × [Cl⁻] = 0,402 mol. Elles sont égales : la solution est électriquement neutre.

a) FeCl₃(s) → Fe³⁺(aq) + 3 Cl⁻(aq).

b) D'après l'équation, $[\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}]=3c$, donc $c=\frac{0,150}{3}=$ 0,0500 mol·L⁻¹ et [Fe³⁺] = c = 0,0500 mol·L⁻¹.

c) $n=c\times V=0,0500\times 0,2000=1,00\times {10}^{-2}$ mol. $M(\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_3)=55,8+3\times 35,5=162,3$ g·mol⁻¹. $m=n\times M=1,00\times {10}^{-2}\times 162,3=$ 1,62 g.

d) 0,150 × 0,2000 × 162,3 = 4,87 g : l'élève a utilisé la concentration des ions Cl⁻ comme si c'était la concentration apportée en FeCl₃. Or chaque entité FeCl₃ libère trois ions Cl⁻ : sa masse est trois fois trop grande, et la solution obtenue aurait [Cl⁻] = 0,450 mol·L⁻¹.

a) Éthanol : 2 C, 6 H, 1 O, soit C₂H₆O ; méthoxyméthane : 2 C, 6 H, 1 O, soit C₂H₆O. Même formule brute, formules semi-développées différentes : ce sont des isomères.

b) Les deux molécules ont le même nombre d'électrons et des tailles voisines : leurs interactions de Van der Waals sont comparables. Mais l'éthanol possède un atome H lié à O : ses molécules s'associent par ponts hydrogène. Dans le méthoxyméthane, tous les H sont liés à des C : aucun pont hydrogène entre ses molécules. Il faut donc plus d'énergie pour séparer les molécules d'éthanol : 78 °C contre −24 °C.

c) Les deux alcanes sont apolaires et n'interagissent que par des interactions de Van der Waals ; ils ont le même nombre d'électrons. La molécule d'hexane, allongée, offre une surface de contact plus grande que celle, compacte et presque sphérique, du 2,2-diméthylbutane : ses interactions de Van der Waals sont plus intenses, d'où 69 °C > 50 °C.

d) À l'ébullition, les molécules passent intactes de l'état liquide à l'état gazeux : la vapeur est constituée de molécules C₂H₆O. Seules les interactions entre molécules (ponts hydrogène, Van der Waals) sont rompues. Rompre une liaison covalente O–H (environ 460 kJ·mol⁻¹) serait une transformation chimique, pas un changement d'état.

a) L'éthanol est totalement miscible à l'eau : il formerait une seule phase avec l'eau florale, et aucune séparation ne serait possible, même si le linalol y est très soluble.

b) Les deux solvants dissolvent très bien le linalol, bien mieux que l'eau (1,6 g·L⁻¹). Mais l'acétate d'éthyle est partiellement miscible à l'eau : une partie se dissout dans la phase aqueuse, la séparation est moins nette et l'on perd du solvant. Le pentane, non miscible à l'eau, est le plus adapté.

c) Le pentane (d = 0,63) est moins dense que la phase aqueuse (d ≈ 1,00) : la phase organique est au-dessus et contient l'essentiel du linalol ; la phase aqueuse, en bas, contient les espèces solubles dans l'eau et des traces de linalol.

d) Robinet fermé, verser l'eau florale puis le pentane ; boucher. Agiter en retournant l'ampoule et dégazer régulièrement, robinet dirigé vers le haut. Replacer l'ampoule sur son support, retirer le bouchon et laisser décanter. Évacuer la phase aqueuse (inférieure) par le robinet, puis recueillir la phase organique dans un autre récipient.

a) Le volume minimal est celui d'une solution saturée à 95 °C : $V=\frac{m}{s}=\frac{3,75}{56}=6,70\times {10}^{-2}$ L, soit 67,0 mL.

b) À 25 °C, ce volume ne peut garder dissous que $m^{\prime }=s^{\prime }\times V=3,4\times 6,70\times {10}^{-2}=0,23$ g. Le reste cristallise : $3,75-0,23=$ 3,52 g au maximum (moins en réalité, puisque l'échantillon contient des impuretés, qui restent en solution).

c) La molécule comporte un groupe –COOH polaire, capable de former des ponts hydrogène, et un cycle C₆H₅ apolaire et volumineux. Dans l'eau, le cycle ne peut former aucun pont hydrogène : l'introduire oblige à rompre des ponts eau–eau sans compensation, d'où une faible solubilité. L'éthanol possède à la fois un groupe –OH (ponts hydrogène avec –COOH) et une chaîne carbonée (interactions de Van der Waals avec le cycle) : il interagit favorablement avec les deux parties de la molécule, d'où une solubilité bien plus grande.

d) Une recristallisation exige un solvant où l'espèce est très soluble à chaud mais peu soluble à froid. Dans l'éthanol, même à 25 °C, les 3,75 g se dissolvent dans $\frac{3,75}{430}=8,7\times {10}^{-3}$ L, soit 8,7 mL : au refroidissement, presque rien ne cristallise. L'élève confond « bon solvant pour dissoudre » et « bon solvant de recristallisation ».

a) Le groupe hydroxyle –OH est hydrophile : il forme des ponts hydrogène avec l'eau (comme donneur par son H, comme accepteur par les doublets de O). La chaîne CH₃–(CH₂)₄– est lipophile : apolaire, elle n'interagit avec l'eau que par des interactions de Van der Waals.

b) Tous ces alcools possèdent un seul groupe –OH, mais une partie apolaire de plus en plus longue. Pour dissoudre la chaîne, il faut rompre des ponts hydrogène eau–eau sans les remplacer par des interactions aussi fortes. Tant que la chaîne est courte (1 à 3 C), le groupe –OH l'emporte : miscibilité totale. Au-delà, la part lipophile domine et la solubilité diminue : 73, puis 22, puis 5,9 g·L⁻¹.

c) $M({\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_{12}\mathrm{O})=5\times 12,0+12\times 1,0+16,0=88,0$ g·mol⁻¹, donc $m=n\times M=0,500\times 88,0=44,0$ g. Dans environ 1 L de solution, on ne peut dissoudre que 22 g de pentan-1-ol. Comme 44,0 g > 22 g, la dissolution est impossible : environ la moitié forme une phase liquide séparée.

d) Le cyclohexane est apolaire. La chaîne du pentan-1-ol, qui représente l'essentiel de la molécule, interagit avec lui par des interactions de Van der Waals du même type que celles qui existent dans le cyclohexane. On prévoit donc que le pentan-1-ol est plus soluble dans le cyclohexane que dans l'eau.

a) La molécule d'eau est polaire : δ− sur O, δ+ sur les H. Autour du cation Ca²⁺, les molécules d'eau tournent leur atome O vers l'ion (attraction entre charges de signes opposés). Autour de l'anion Cl⁻, elles tournent un atome H vers l'ion. Chaque ion est ainsi entouré d'une couche de molécules d'eau : il est solvaté.

b) CaCl₂(s) → Ca²⁺(aq) + 2 Cl⁻(aq) et NaCl(s) → Na⁺(aq) + Cl⁻(aq). $n(\mathrm{C}{\mathrm{a}}^{2+})=c_1{V}_1=0,135\times 0,0400=5,40\times {10}^{-3}$ mol ; les ions Cl⁻ issus de CaCl₂ : $2\times 5,40\times {10}^{-3}=1,08\times {10}^{-2}$ mol. $n(\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+})=c_2{V}_2=0,0650\times 0,0600=3,90\times {10}^{-3}$ mol, et autant de Cl⁻. Total : $n(\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-})=1,08\times {10}^{-2}+3,90\times {10}^{-3}=1,47\times {10}^{-2}$ mol.

c) Volume total : 0,1000 L. [Ca²⁺] = 5,40 × 10⁻² mol·L⁻¹ ; [Na⁺] = 3,90 × 10⁻² mol·L⁻¹ ; [Cl⁻] = 0,147 mol·L⁻¹. Contrôle : 2 × 0,0540 + 0,0390 = 0,147 mol·L⁻¹ de charges positives, autant de charges négatives : la solution est neutre.

d) L'élève a additionné des concentrations de deux solutions différentes sans tenir compte de la dilution : chaque solution occupe, après mélange, 100,0 mL au lieu de 40,0 mL ou 60,0 mL. On additionne des quantités de matière, puis on divise par le volume total.